软模板法制备多级孔沸石分子筛的研究进展

沸石分子筛是化学工业领域应用极为广泛的固体催化剂之一, 但其微孔结构也为沸石分子筛在实际应用中带来了一些限制. 多级孔分子筛结合了分子筛微孔孔道良好的催化性能和介孔或大孔系统优秀的传质能力, 使其在不同的催化反应中特别是含有大分子的反应中表现出优异的催化性能, 因此多级孔分子筛的制备成为了当下的研究热点. 相较于其他制备方法, 软模板法能更好地控制所制备的多级孔分子筛的介孔结构和孔道尺寸. 本文以多级孔分子筛的种类作为分类依据, 系统地阐述了不同软模板剂对多级孔分子筛结构及催化性能的影响, 提出了目前存在的问题, 并对其发展前景进行了展望.

沸石分子筛是一类非常重要的具有规整结构的微孔晶体材料, 其基本结构单元是由TO4四面体组成(T原子可为Si、P、Al、Ge等), 而基本结构单元不同的连接方式也导致了沸石分子筛具有丰富多样的微孔结构, 从而使其在离子交换、吸附、催化、石油化工等领域发挥了极其显著的作用. 尽管沸石分子筛具备如此广泛的应用, 但其狭小的微孔结构(小于2 nm)在一定程度上会阻碍大分子的扩散和活性中心的可接近性, 从而导致催化性能降低, 同时也容易引起积碳的生成, 缩短分子筛催化剂的使用寿命. 因此, 为了提高分子筛催化剂的催化活性和稳定性, 研究者们将研究重点聚焦于向分子筛中引入介孔(2~50 nm)或大孔(大于50 nm)以制备多级孔分子筛.

常见的多级孔沸石分子筛的制备方法主要分为后处理法和模板法. 后处理法是将沸石分子筛中的部分硅原子或者铝原子脱除, 从而造成结构缺陷, 形成介孔孔道. 但该方法很容易在脱除原子时破坏分子筛的骨架结构, 影响沸石分子筛的结晶度. 而模板法分为硬模板法和软模板法. 硬模板法是指在水热合成体系中加入固体模板剂, 分子筛晶体在硬模板外表面或孔道内进行二次生长从而制得多级孔分子筛, 硬模板剂主要有介孔碳、碳纳米管、炭黑、碳纳米纤维、聚苯乙烯和一些其他的聚合物等. 虽然硬模板法制备的多级孔分子筛的孔道尺寸、结构及组成均可控, 但晶化时间较长、孔道连通性比较差、不利于大分子传质、且成本较高等问题限制了其在实际中的应用. 相较于硬模板法, 由于材料的通用性、成本效益和大规模生产的可行性, 软模板法制备多级孔沸石分子筛更受欢迎. 软模板通常通过共价键、范德华力、氢键或静电力与沸石分子筛前驱体相互作用在沸石的合成过程中与沸石结合, 并在移除它们时使沸石分子筛产生介孔, 从而形成多级孔分子筛. 肖丰收研究组在2006年报道了使用廉价的高分子聚合物(PDADMAC)为模板成功地合成了介孔Beta沸石. 随后, Ryoo研究组选择了长链有机硅烷同时作为硅源和模板剂成功地制备了一系列微介复合结构的硅铝沸石(包括ZSM-5和A型沸石). 同年, Pinnavaia研究组使用硅烷化的聚合物为模板合成了多级孔沸石. 这些研究成果标志着多级孔沸石的制备进入了软模板法时代. 有机硅烷、非表面活性剂聚合物和表面活性剂(传统表面活性剂和双功能多季铵盐表面活性剂)等均可以作为软模板应用在多级孔沸石分子筛的制备中, 目前该方法已制备出ZSM-5、Beta、AlPO-5、SAPO-34和SAPO-5等多种多级孔分子筛. 本文从不同种类的多级孔沸石分子筛展开, 系统地阐述了不同软模板剂对多级孔分子筛结构及催化性能的影响, 分析了软模板法现有的局限性, 并对多级孔沸石分子筛制备未来的发展方向做出了展望.