他，「国家杰青」、985副院长，发表最新Angew！双原子析氧新机制

研究背景

质子交换膜水电解槽(PEMWE)因具有工作电流密度大、产氢纯度高及响应速度快等优点而成为极具发展前景的高效制氢技术。析氧反应(OER)电催化剂作为PEMWE的核心部件起着至关重要的作用。然而OER催化剂在酸性环境中动力学较为缓慢且结构不稳定，严重影响到整个PEMWE系统的效率和稳定性。目前，铱基电催化剂因其良好的活性和稳定性而备受关注。而金属铱的成本较高，阻碍了其大规模应用。因此，有必要开发具有高活性和稳定性的新型低铱载量的OER催化剂。

成果简介

鉴于此，华南理工大学梁振兴等人制备了Ir-Mn双原子掺杂SrMnO3(Ir-SrMnO3-96)电催化剂并应用在酸性OER中。在SrMnO3晶格中掺入Ir使得局部结构具有铁磁性，从而将*O调制到相同的自旋方向，利于发生氧-氧自由基直接偶联释放O2的过程。Ir-SrMnO3在10 mA cm-2下的过电位为207 mV，在1.5 V下的质量比活度为1100 A gIr-1。本文采用Ir-SrMnO3催化剂的质子交换膜电解槽在1.0 A cm-2条件下具有1.63 V的低电解电压，在0.5 A cm-2条件下可稳定运行2000 h，衰减率仅为15 μV h-1。相关成果以“Extremely Active and Robust Ir-Mn Dual-Atom Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction by Oxygen-Oxygen Radical Coupling Mechanism”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

图文介绍

图1 采用DFT计算探究阳离子交换反应过程。

作者采用阳离子交换法合成了Ir-SrMnO3电催化剂。作者首先通过密度泛函理论(DFT)计算对SrMnO3上发生的阳离子交换反应进行了研究。当一个Mn原子被一个Ir原子取代时，1Ir-SrMnO3的生成能为-0.15 eV，证明Ir取代SrMnO3中的Mn原子是热力学自发反应。1Ir-SrMnO3的IrMnO9单元中的Mn-O距离(2.00 Å)比Mn2O9单元中的Mn-O距离(2.05 Å)缩小(图1b)。COHP（The crystal orbital Hamilton population）计算结果显示，Ir的插入增强了IrMnO9单元中的Mn-O键相互作用。当第二个Ir原子取代另一个Mn2O9单元中的Mn位点时更容易形成Ir-Mn位点(图1a)，这意味着当更多Ir原子加入时也将形成Ir-Mn键而不是Ir-Ir键。

图2 Ir-SrMnO3-x的组成及结构。

本文作者通过阳离子交换法合成Ir-SrMnO3电催化剂的过程如图2a所示。首先，在室温剧烈搅拌下将SrMnO3粉末分散在IrCl4溶液中进行阳离子交换反应；然后，将收集到的粉末在空气中400℃退火，以提高Ir-SrMnO3电催化剂的结晶度。通过控制交换时间，作者制备了一系列阳离子交换程度不同的电催化剂Ir-SrMnO3-x，其中x表示离子交换时间(x=24、48、72、96和120 h)。根据X射线光电子能谱(XPS)结果计算出Ir-SrMnO3-24、Ir-SrMnO3-48、Ir-SrMnO3-72、Ir-SrMnO3-96和Ir-SrMnO3-120中的Ir含量分别为10.8%、26.6%、33.6%、39.5%和40.7% wt.%。随着阳离子交换反应时间的延长，Ir-SrMnO3-x中的Ir含量逐渐增加(图2b)。X射线衍射(XRD)显示，Ir-SrMnO3-x电催化剂仅具有SrMnO3衍射峰，而没有任何与Ir相关的衍射峰，表明Ir成功地掺入到SrMnO3的晶体结构中。随着阳离子交换的进行，衍射峰逐渐向低角度偏移，表明较大的Ir阳离子取代Mn阳离子后会引起SrMnO3晶格层间距增大。

拉曼光谱中Ir-SrMnO3-x的特征峰相对于SrMnO3产生正位移，表明Ir的引入引起了晶体结构畸变。高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像显示Ir-SrMnO3-96的晶格距离为0.27 nm，对应于六方SrMnO3的(11-20)晶面(图2e)。原子阵列中两个亮度不同的原子点可以识别为Ir原子(用蓝色圈出)和Mn原子，而不存在明亮团簇，表明Ir是原子级分散的。线扫描剖面图也证实Ir原子成功取代了Mn原子并嵌入到SrMnO3的晶格中。能谱(EDS)结果表明，Ir原子主要分布在Ir-SrMnO3-96的表面(图2g)。

图3 Ir-SrMnO3-x的表面结构及配位结构。

作者采用XPS研究了SrMnO3和Ir-SrMnO3-x(x=24、48、72、96和120 h)表面的元素化学价态。高分辨率Ir 4f光谱显示，商用IrO2在61.7和64.7 eV处的峰分别代表Ir4+ 4f7/2和Ir4+ 4f5/2。相较于IrO2，Ir-SrMnO3-x的Ir 4f谱线发生正位移，表明Ir的化合价降低。高分辨率Mn 2p 光谱中，位于641.2和652.7 eV处的峰对应于Mn3+，位于643.0和654.3 eV处的峰对应于Mn4+。与SrMnO3相比，Ir-SrMnO3-x的Mn 2p谱显示出正偏移，表明Ir-SrMnO3-x中Mn的价态增加。

本文采用DFT计算了Ir-SrMnO3-96的局域态密度(LDOS)，以了解引入Ir原子后对IrMnO9单元中相邻Mn原子电子结构的影响(图3c)。结果显示，Ir和Mn原子具有几乎相同的LDOS，表明它们之间的电荷转移使Mn具有类似Ir的电子结构。相似电子结构的Ir-Mn双原子使它们具有相同的氧中间体吸附强度，有利于OER过程中*O-*O离子对的形成。X射线吸收近边光谱(XANES)显示，Ir-SrMnO3-96的Ir L3边缘白线强度略低于IrO2(图3d)，表明Ir的价态降低。作者采用扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)进一步揭示了Ir箔、IrO2和Ir-Sr-MnO3-96的配位环境。Ir-SrMnO3-96表现出与IrO2相似的Ir-O峰，但不存在Ir-Ir峰，表明不存在Ir颗粒或Ir团簇。另一方面，Ir-SrMnO3-96在3.39 Å表现出散射路径，可识别为Ir-O-Mn，表明Ir-SrMnO3-96中存在Ir-Mn双原子。

图4 Ir-SrMnO3-x的OER性能。

本文采用线性扫描伏安法(LSV)评价了Ir-SrMnO3-x在O2饱和的0.5 M H2SO4溶液中(x=24、48、72、96和120 h)的析氧反应(OER)性能。极化曲线显示，Ir-SrMnO3-x电催化剂的OER性能优于商用IrO2和RuO2，而SrMnO3对OER的活性可以忽略不计(图4a)，表明将Ir掺入Mn位点可提高其OER活性。Ir-SrMnO3-96在10 mA cm-2下的过电位仅为207 mV。作者根据Ir的质量计算了IrO2和Ir-SrMnO3-x的质量比活性。结果显示，在1.5 V电压下，Ir-SrMnO3-96的质量活性最高，为1100 A gIr-1，是商用IrO2(3 A gIr-1)的367倍。与文献中报道的其他OER催化剂相比，Ir-SrMnO3-96的OER性能也极具优势(图4c)。稳定性测试显示，商品IrO2在48 h内迅速衰减，而Ir-SrMnO3-96可以稳定运行150 h，显示出优越的稳定性。

本文分别以Ir-SrMnO3-96和20% wt.%Pt/C作为阳极和阴极电催化剂组装了单电池质子交换膜水电解槽(PEMWE)。极化曲线表明，PEMWE在电流密度0.5和1.0 A cm-2时的电解电压分别为1.53 V和1.63 V(图4e)。PEMWE在0.5 A cm-2下运行2000 h内的衰减率仅为15 μV h-1(图4f)。

图5 Ir-SrMnO3-x的OER机理研究。

团队采用DFT计算构建了六方SrMnO3和Ir-SrMnO3-96(11-20)晶面吸附模型以研究OER的反应机制。作者基于吸附质演化机制(AEM)、晶格氧机制(LOM)和O-O自由基耦合机制(ORCM)，分别计算了含氧中间体(*OH、*O、*OOH、*O*OH和*O-O*)在SrMnO3和Ir-SrMnO3-96上的吉布斯自由能(ΔG)。对于SrMnO3，与LOM(2.65 eV)和ORCM(3.87 eV)相比，OER遵循AEM反应机制表现出2.31 eV的最低能垒(图5a-c)，表明SrMnO3更有可能遵循AEM机制进行水分解反应。然而，AEM的反应能垒(2.31 eV)显著高于0 eV，表明SrMnO3的酸性OER性能较差。

对于Ir-SrMnO3-96，与AEM(Ir位点1.77 eV, Mn位点2.08 eV)和LOM(3.67 eV)相比，OER遵循ORCM反应机制表现出最低的能垒0.91 eV，这表明Ir-SrMnO3-96更倾向于通过O-O直接耦合路径产生O2。原位红外光谱显示，在开路电位(OCP)下，仅在1000~1240 cm-1范围内观察到SO42-的吸收峰。随着施加电位的增加，在1056.8 cm-1处观察到一个明显的吸收峰，代表两个金属位点之间的桥接氧连接(M-O-O-M,M:金属位点)。

上述结果进一步表明Ir-SrMnO3-96的OER反应机制是通过ORCM的O-O耦合反应发生的。经DFT计算几何优化后的结构表明，Ir-SrMnO3-96中Ir和Mn的原子距离(2.41 Å)小于SrMnO3中Mn-Mn的原子距离(2.49 Å)(图5f)。Ir和Mn之间较短的距离可以促进吸附的*O在相邻两个金属位上的直接耦合形成*O-O*(M-O-O-M)。

除了几何结构的要求外，电子结构在调节含氧中间体的吸附行为方面也很重要。*O的自旋取向可以显著影响*O在邻近金属位上的耦合。Ir-Mn双原子的自旋态密度分布显示*O表现为自旋平行方向，利于O-O耦合直接形成低能三重态O2，从而提高OER的动力学。而相邻两个高自旋态Mn位上的*O分别表现为O()和O()的自旋方向。最后，作者提出了Ir-SrMnO3-96的Ir-Mn双原子ORCM反应机制如下：Ir-Mn双原子使得在Ir位点上形成吸附*O并在Mn位点上形成吸附*OH；然后，在Ir和Mn位点上形成两个自旋方向相同的吸附*O；最终O-O偶联形成三重态*O2。

文献信息

Extremely Active and Robust Ir-Mn Dual-Atom Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction by Oxygen-Oxygen Radical Coupling Mechanism.（Angew. Chem. Int. Ed., 2024.

DOI: 10.1002/anie.202411014)https://doi.org/10.1002/anie.202411014