SPT：基于优先提取锂策略的废旧锂离子电池闭环回收—Shuyao Feng

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【作者单位】

湘潭大学；中南大学

【论文摘要】

从可持续能源利用和绿色经济发展的角度看，废旧锂离子电池（LIBs）的高效闭环回收势在必行。该工作开发了一种基于优先提取锂的废旧LIBs闭环回收工艺。经过熔盐辅助焙烧，通过优化选择性，Li+的优先提取效率可高达99.3%。

仅使用稀硫酸即可使有价金属的浸出效率超过98%，无需使用还原剂。将残渣再生为石墨并回收NaCl混合粉末可避免残余金属的浪费。与传统工艺相比，本工作显示出较高的回收效率和闭环程度，每回收一吨废旧LIBs可获利6,820美元。

该工作提供了一种更环保的回收策略，具有更高的经济利润和环境影响，从而增强了工业应用的潜力。 

【实验方法】

废旧LIBs材料的预处理：

预处理包括放电、拆解和粉碎[33]。首先，将废旧 LIBs 浸泡在饱和 NaCl 溶液中 24 小时。随后，在通风橱内手动拆解完全放电的电池，以获得废旧 LIBs 正极、负极、箔、隔膜和金属外壳。用粉碎机将正极和负极粉碎 5 分钟。最后，将粉碎的电池材料过 200 目筛。使用 ICP-OES 分析废旧 LIBs 粉末中四种元素（Li、Mn、Ni、Co）的含量，结果如表 1 所示。本研究中使用的所有废旧 LIBs 粉末详见表 1。所有化学试剂均为分析纯，水溶液均用超纯水配制。

辅助烘焙工艺：

在每个实验中，称量预定量的废旧锂离子电池粉末与NaCl粉末一起使用。废旧锂离子电池粉末与NaCl粉末的质量比为1:2至1:6，以废旧锂离子电池粉末的质量作为称量NaCl粉末的依据。将称量的废旧锂离子电池粉末和NaCl粉末在研钵中精心混合，将所得混合物置于坩埚中。焙烧在马弗炉中进行，炉温以8℃/分钟的速率从室温逐渐升至目标温度。焙烧温度范围从500℃到700℃，每50℃为一个递增阈值，焙烧时间从30分钟到150分钟不等，每30分钟为一个递增阈值。焙烧后，让马弗炉冷却至室温以进行进一步处理。  

焙烧产品浸出工艺：

将焙烧产物与超纯水按50 mL/g的固液比混合，放入安装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，以500 mL/min的体积流速向溶液中连续通入CO2气体，通入CO2气体的时间为60~180 min，以30 min为增量阈值。浸出反应完成后进行液固分离，随后对滤液中的锂含量进行定量分析。连续通入CO2气体并蒸发，直至滤液浓缩至初始体积的35%。热过滤得到Li2CO3沉淀。所得沉淀用100℃的超纯水洗涤2~3次。过滤后得到的滤液再次浓缩，得到NaCl混合粉末，可用于辅助焙烧工艺。

有价金属酸浸工艺：

将碳酸水浸出滤渣进行硫酸酸浸。将滤渣和2 mol/L硫酸按一定比例投入反应釜，在规定的温度和时间条件下进行反应。滤渣与硫酸的固液比为1:5~1:25，硫酸的质量以滤渣的质量为依据。酸浸温度为40~80℃，以10℃为递增阈值，酸浸时间为20~120min，以20min为递增阈值。酸浸反应结束后进行液固分离。过滤后测定滤液中Ni、Co、Mn、Li含量。

产品回收及再生工艺：

酸浸滤液中富含大量有价金属，经蒸发结晶得到混合金属硫化物。将焙烧浸出过程中得到的Li2CO3与混合金属硫化物按1.05:1的比例混合，在450 ℃下焙烧4 h，再在900 ℃下焙烧20 h，再生得到9电池材料。将酸浸滤渣在105 ℃下干燥6 h，然后在N2气氛下用管式炉在900 ℃下加热3 h。冷却至室温后，得到再生石墨。

废旧锂离子电池的闭环回收工艺：

图 1 描绘了全闭环回收工艺流程图。该工艺包括预处理以获得电池粉末，然后通过一系列步骤（包括辅助焙烧、焙烧产物浸出和有价金属酸浸）回收有价金属。在此过程中回收的材料可重新用于后续循环或直接加入到新电池材料中，最终实现闭环工艺。  

【图文摘取】

【主要结论】

该工作提出了一种废旧锂电池综合回收方法，通过辅助焙烧、焙烧产物浸出、酸浸等一系列工艺，高效回收废旧锂电池中的多种有价金属，同时回收工艺中所有产品，实现废旧锂电池的闭环回收。

此外，对比了本工作与传统工艺的闭环程度和经济效益，具体结论如下：（1）废旧锂电池/NaCl为1:4时，经600 ℃熔盐辅助焙烧90 min，锂的优先提取率可达99.3%。通入CO2将Li+转化为Li2CO3，98.1%的NaCl混合粉被回收用于辅助焙烧。在浸出渣/2 M H2SO4=1:15，60℃浸出100分钟的条件下，有价金属浸出率可达98%以上。（2）酸浸渣经处理可再生石墨，首次放电容量达472.1mAh/g，超过商业石墨。将回收的Li2CO3与混合金属硫化物混合生成正极前驱体。

（3）与常规工艺相比，本工作表现出较高的回收效率和闭环程度，每回收一吨废旧锂离子电池可获利6820美元。

该工作提供了一种更加环保的回收策略，具有更高的经济利润和环境影响，从而增强了工业应用的潜力。

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