水凝胶应用受限，3D打印助力，多材融合创新

大家好！今天我们来了解一项关于水凝胶的重要研究——《3D printing of highly stretchable hydrogel with diverse UV curable polymers》发表于《Science Advances》。水凝胶在生物医学、柔性电子等诸多领域都有应用，但传统技术使其在与聚合物结合时面临几何形状和材料受限的问题。在此背景下，研究人员开发了一种新的3D打印方法。该方法利用多种UV固化聚合物，制造出高度可拉伸的水凝胶结构，为相关领域的发展带来了新的机遇和突破。

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一、引言

水凝胶在生物医学、柔性电子等众多领域有广泛应用。在很多应用中，水凝胶常与其他聚合物结合形成混合结构。然而，目前水凝胶与聚合物结合的技术存在局限，其能牢固结合的聚合物主要限于硅橡胶，几何形状也多受限于层状结构。本研究旨在开发一种有效的方法，以实现具有高设计自由度和丰富材料选择的水凝胶-聚合物混合结构的制造。

二、多材料3D打印方法

（一）打印系统

使用自制的基于DLP的多材料3D打印机。该系统采用“自下而上”的投影方式，数字UV光从置于打印台下方的投影仪照射，打印台垂直移动控制每层厚度。在打印台和UV投影仪之间，有一个聚四氟乙烯涂层的玻璃板，用于支撑和移动聚合物前体溶液水坑。  

（二）材料和键合机制

1.材料

AP水凝胶：采用高度拉伸且高含水量的UV固化丙烯酰胺-聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）（AP）水凝胶，通过将丙烯酰胺粉末、PEGDA和自制的水溶性光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦（TPO）混合到水中制备，其PEGDA/丙烯酰胺混合比为0.625-1.25wt%，水含量为70-80wt%。  

UV固化聚合物：选用商业可用的（甲基）丙烯酸酯-基于的3D打印聚合物，如弹性体、刚性聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）-类聚合物、形状记忆聚合物（SMP）等。

2.键合机制

通过水溶性TPO作为光引发剂使AP水凝胶前驱体溶液高度UV固化和3D可打印。在多材料3D打印过程中，TPO引发的AP水凝胶中未反应的单体和交联剂在水凝胶-聚合物界面形成共价键。通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱和机械测试验证了这一界面键合机制。

三、实验验证

（一）FTIR光谱分析  

通过FTIR光谱研究AP水凝胶聚合转化率和动力学。比较不同引发剂引发的AP水凝胶，包括水溶性TPO、商业水溶性光引发剂Irgacure2959（I2959）以及热引发剂铵过硫酸盐（APS）加引发促进剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TEMED）。结果表明，APS-TEMED引发的AP水凝胶转化率接近100%，TPO引发的转化率为90%，I2959引发的仅为10%左右。

在相同UV固化条件下，TPO引发的AP水凝胶前驱体溶液在15s内达到80%的转化率，2min后饱和在90%，而I2959引发的在2min的UV固化后转化率仅为10%。

（二）力学性能测试

对不同引发剂引发的AP水凝胶进行单轴拉伸测试。TPO引发的AP水凝胶由于聚合转化率较低，表现出较低的刚度和拉伸性，但有利于与其他UV固化（甲基）丙烯酸酯聚合物键合。例如，将UV固化弹性体打印到TPO引发的AP水凝胶狗骨样品上，水凝胶-弹性体混合样品可拉伸五倍而不脱粘；而APS-TEMED引发的AP水凝胶与打印的UV固化弹性体在拉伸时会发生脱粘。  

（三）界面韧性测试

通过180°剥离试验研究水凝胶与UV固化聚合物之间的界面韧性。对AP水凝胶与六种不同UV固化聚合物（如Tango弹性体、Vero刚性聚合物等）的混合样品进行测试，结果表明界面韧性相似，且在剥离试验中，AP水凝胶发生内聚破坏而非在界面处破坏，留下一层水凝胶在聚合物基底上，这说明打破水凝胶-聚合物界面所需的能量大于打破水凝胶本身所需的能量。

同时研究了UV固化时间对界面韧性的影响，结果表明随着UV固化时间从10s增加到1min，AP水凝胶-Tango弹性体混合样品的界面韧性逐渐增加，之后趋于平稳，且所有样品的断裂模式均为水凝胶侧的内聚破坏。  

四、应用展示

（一）刚性聚合物增强水凝胶复合材料

1.马蹄形结构增强复合材料

打印了由Vero刚性聚合物增强的水凝胶复合材料，采用马蹄形结构设计的刚性聚合物以适应水凝胶的大拉伸性。水凝胶与刚性聚合物之间的强键合使复合材料在拉伸175%时不脱粘，且材料刚度增加了约30倍，同时保持了较好的拉伸性。

2.晶格结构增强复合材料

通过调整刚性晶格结构的微观结构，打印了具有梯度刚度的水凝胶复合立方体。例如，通过将桁架杆的直径从0.5mm减小到0.2mm，实现了从底部到顶部刚度逐渐降低。通过单轴压缩测试表明，通过调整晶格结构的杆直径，可以将纯hydrogel（10kPa）的刚度增强到0.6-5MPa。还打印了由刚性晶格结构增强的半月板，通过调整杆直径可增加局部刚度。  

（二）具有药物释放功能的SMP支架

通过多材料3D打印制造了具有药物释放功能的形状记忆心血管支架。将AP水凝胶皮肤（厚度：200μm）嵌入到SMP杆中，制造出多材料支架。通过修改商业UV聚合物VeroClear的玻璃化转变温度（Tg）为30°C，使支架可在37°C编程，在20°C固定形状。将红色染料作为“药物”加载到AP水凝胶前驱体溶液中，在将支架插入模拟血管狭窄的PDMS管后，支架可随温度变化恢复形状并释放药物。例如，在插入后2min、30min和1小时内，水凝胶分别释放了总药物的3%、16%和30%，3小时后累积释放约90%，24小时后药物完全释放。

（三）具有离子导电水凝胶的柔性电子设备

1.离子导电水凝胶晶格结构

打印了具有弹性体保护皮的3D离子导电水凝胶晶格结构，防止水蒸发。

2.软气动执行器（SPA）

打印了集成导电水凝胶-基于应变传感器的软气动执行器（SPA）。通过在弹性体基底上打印水凝胶传感电路，研究了电阻与变形的关系，得到了描述电阻与拉伸关系的方程，并通过有限元分析（FEA）模拟了SPA的弯曲，结果表明FEA模拟与实验结果吻合良好，该应变传感器可测量SPA的正、负弯曲。

五、研究结论

本研究开发了一种简单而通用的多材料3D打印方法，实现了由高含水量、高拉伸性水凝胶与各种其他UV固化聚合物共价键合而成的复杂混合3D结构的制造。通过多种实验验证了水凝胶-聚合物界面键合机制，并展示了该方法在水凝胶复合材料、生物医学和柔性电子等领域的应用潜力，为制造多功能的软设备和机器提供了新的途径。  

六、一起来做做题吧

参考文献：

Ge Q, et al. 3D printing of highly stretchable hydrogel with diverse UV curable polymers. Sci Adv. 2021 Jan 6;7(2):eaba4261.