950次！李钰琦博士一作！崔屹院士，最新Nature Energy！

研究背景

对比传统锂离子电池（LIBs），水系电池因其安全优势，持续吸引着科学家们的浓厚兴趣。其中，由负极Zn2+/Zn和正极Mn2+/MnO2组成的电池是一种很有前途的水系电池，工作电池电压约为2 V，并具有高比容量的双电子转移反应。然而，考虑到Zn/MnO2沉积/剥离的可逆性不足，延长双电极电池的循环寿命成为一个重要的问题。沉积的ε-相MnO2电导率低，Mn3+的溶解导致活性物质的损耗，竞争性析氧反应（OER）也加速了水的消耗。此外，Zn沉积还面临着枝晶生长和析氢反应（HER）等挑战，由于质子诱导的腐蚀和副产物的积累而加剧。因此，采用同时无负极和无正极的电池设计在逻辑上是可行的，但仍然面临了相当大的挑战。

成果简介

基于此，斯坦福大学崔屹院士（通讯作者）等人报道了通过添加微量非离子表面活性剂在原位形成液晶界面。液晶界面使得Zn和MnO2的沉积沿c轴排列，极大提高了电化学循环的稳定性。这种高度可逆的双沉积使得开发出具有无负极和无正极结构的高能量密度双-无电极电池（DEFBs），最高能量密度可达213 Wh kg-1。通过软物质表征，揭示了从沉积前的表面活性剂分子双分子层到沉积后的梯度液晶界面的动态切换过程。这种间相的形成引导了Zn和MnO2的模板生长，并解释了导致长循环寿命的高可逆沉积/溶解。其中，添加0.1 mM表面活性剂的Zn-MnO2 DEFBs在最长循环约950次后，容量保持率为80%。液晶界面通过提供灵活和动态适应的界面，有效地增强离子传输和控制晶体取向，从而超越了传统的固体涂层。这些特性，加上其较低的生产成本和易于应用，使其特别适合于推进可扩展电池技术，提高电化学器件的性能和寿命。

相关工作以《In situ formation of liquid crystal interphase in electrolytes with soft templating effects for aqueous dual-electrode-free batteries》为题在《Nature Energy》上发表。值得注意的是，这是李钰琦博士以第一作者身份发表的第3篇Nature Energy！

图文导读

扫描电子显微镜（SEM）图像显示，在使用原始电解液循环后，裸露的Cu衬底上出现了苔藓状的花状形态，粒径从1—10 μm不等，由腐蚀反应形成的无序金属锌片或氢氧化锌硫酸锌（ZHS）组成。尺寸约为1 μm且均匀的锌片主要呈现六角形，对应Zn的(002)晶面，有助于宏观上平坦的表面形貌。使用原始电解液的Zn/Cu电池的库仑效率（CE）在循环约50次后急剧下降，而表面活性剂电解液在200次循环中保持99.9%以上的高平均CE。此外，电压曲线突出了原始电解液在50次循环后的不稳定性和不可逆行为。

图1.原位形成液晶界面沉积Zn/MnO2表面活性添加剂的设计骨架

图2.原位沉积Zn金属的沉积形态和晶体结构

通过动态激光散射（DLS）发现，在添加Zn和未添加Zn的表面活性剂溶液中，观察到有效胶束团直径从223 nm（未添加Zn）增加到745 nm。利用偏振光学显微镜（POM）发现，在拆解电池后保留一层薄薄的电解液膜，使用原始电解液制备的Zn没有干涉色，表明其表面没有透明的晶体结构。在表面活性剂电解液样品上，POM成像显示不规则的放射状（彩虹状和扇形）干涉色。结果表明，在电极表面存在六方液晶界面。通过低温透射电子显微镜（cryo-TEM）发现，由Zn(002)组成的下部，其特征是薄晶格条纹，而上层较厚的层代表间相，显示出4.67 nm的层间距。作为软模板，在Zn(002)表面的层状液晶封装可以引导其织构生长。

图3.原位形成液晶界面用于模板沉积

当使用0.1 mM的表面活性剂浓度时，Zn-MnO2 DEFBs表现出最长的循环寿命（在约950次循环后容量保持率为80%），对比原始电解液基DEFB在约250次循环后较低的输出和明显的容量衰减，具有更高的放电容量。具有液晶间相（0.1 mM）的电池在200次循环中保持接近100%的高CE，而原始电池的最大CE小于90%。这种增强的动力学性能在低温测试中更为明显，其中表面活性剂电解质在-10 °C下保持稳定循环，而原始电解液快速降解。同时，使用表面活性剂电解液，可降低自放电速率，由于具有更高的耐腐蚀性和更低的HER/OER活性，可在60 °C下延长循环寿命。这种无组件的DEFB具有超高的能量密度，能量密度高达213 Wh kg-1，是传统插入式Zn-MnO2电池的近6倍。

图4. MnO2沉积的液晶界面策略和DEFBs的电化学性能

文献信息

In situ formation of liquid crystal interphase in electrolytes with soft templating effects for aqueous dual-electrode-free batteries. Nature Energy, 2024, https://doi.org/10.1038/s41560-024-01638-z.