清华大学徐建鸿&上海交通大学杨晓伟Energy Stor：连续流微反应合成g-CN催化剂促进钠离子电池Na2S中间体的转化动力学

引言

转化型过渡金属硫化物因其超高的理论比容量，成为钠离子电池理想的负极材料，在规模化储能领域引起广泛的关注。然而，充放电过程中，Na2S中间体不可逆的转化反应造成过渡金属硫化物倍率容量低和循环稳定性差。值得注意的是，催化剂具有较低的活化能可以有效地促进钠离子电池Na2S中间体的反应动力学。然而，现有的催化剂仍然存在两大挑战：1）金属基催化剂虽然具有较高的催化活性，但仍受限于稳定性差和易团聚等问题；其次，金属基催化剂能够降解电解质，导致不可逆的容量衰减。2）催化剂和过渡金属硫化物之间的界面耦合差，不利于放电过程中金属硫化物的储钠动力学和充电过程中Na2S中间体的转化动力学。其中，催化剂和过渡金属硫化物的界面耦合主要取决于催化剂前驱体在过渡金属硫化物骨架中的传质扩散过程。因此，如何高效强化催化剂前驱体在过渡金属硫化物骨架中的传质扩散过程，进而原位制备高界面耦合的催化剂/过渡金属硫化物负极材料，对高性能钠离子电池及其规模化储能应用具有重要意义，同时也是材料化学工程领域的研究热点。

基于此，清华大学化学工程系徐建鸿教授与上海交通大学化工学院杨晓伟教授合作；基于连续流微反应策略，通过降低反应器尺寸(降低扩散距离)和施加超声场(提高扩散系数)，高效强化葡萄糖和尿素小分子前驱体在MoS2骨架中的传质扩散，原位合成新型g-CN催化剂共价键合的MoS2负极材料(1T-MoS2/g-CN)，促进Na2S中间体的转化动力学，提高其储钠性能。主要创新点如下：

(1) 由DFT计算可知，g-CN催化剂具有较大的化学吸附能(3.9 eV)、较高的选择性(吸附Na2S)和较低的催化能垒(0.49 eV)，能够与Na2S中间体发生大量的电子转移，并化学锚定和抑制Na2S中间体的解离，进而提高其转化动力学。值得注意的是，g-CN催化剂的催化能阻接近于单原子催化剂(如：单原子锰、单原子铁、单原子钴、单原子镍和单原子钒)。

(2) 通过设计连续流微反应和施加超声场，降低反应体系的扩散距离和提高其扩散系数，促进葡萄糖和尿素小分子前驱体在MoS2骨架中的传质扩散，确保g-CN催化剂原位共价键合到MoS2骨架中，进而强化其界面耦合作用。因此，g-CN催化剂能够有效地增强放电过程中MoS2的储钠动力学和充电过程中Na2S中间体的转化动力学。通过电化学原位XRD表征揭示了g-CN催化剂对Na2S中间体转化动力学的影响机制。

(3) 得益于新型的g-CN催化剂和较强的界面耦合作用，1T-MoS2/g-CN负极材料具有大的储钠容量(625 mAh g-1, 0.1 A g-1)、较高的倍率性能(389 mAh g-1,10 A g-1)、长程的循环稳定性(1 A g-1, 500次循环, 容量保留433 mAh g-1)。此外，由1T-MoS2/g-CN负极和Na3V2(PO4)2F3正极组装的全电池具有较高的能量密度(208 Wh kg-1)和较好的循环稳定性(100次循环, 容量保留80%, 库伦效率99.4%)。该倍率容量高于其他单原子催化剂负载的MoS2负极材料；如：SAC Sn-doped MoS2, SAC Co/MoS2和SAC Fe/MoS2。

该研究成果于近日发表在国际重要期刊《Energy Storage Materials》上。“CarbonaceousCatalyst Boosting Conversion Kinetics of Na2S in Na-ion Batteries”。论文的第一作者为清华大学博士后吴兴江(现为河北工业大学化工学院副教授)和清华大学博士生于旭德，通讯作者为清华大学徐建鸿教授和上海交通大学杨晓伟教授。

全文链接：https://authors.elsevier.com/sd/article/S2405-8297(24)00725-6.

图1. (a) 连续流微反应合成1T-MoS2/g-CN流程图；(b-e)1T-MoS2/g-CN的TEM图；(f) 2H-MoS2, 2H-MoS2/g-CN和1T-MoS2/g-CN的XRD图；(g) 2H-MoS2,2H-MoS2/g-CN和1T-MoS2/g-CN的Raman光谱图; (h)2H-MoS2和1T-MoS2/g-CN的高分辨率Mo3d XPS光谱图；(i) 2H-MoS2和1T-MoS2/g-CN的高分辨率S2p XPS光谱图；(j) 1T-MoS2/g-CN的高分辨率C1s XPS光谱图；(k) 1T-MoS2/g-CN的高分辨率Mo3p+N1s XPS光谱图。

图2. (a)1T-MoS2/g-CN在0.1 mV s-1的CV曲线；(b) 1T-MoS2/g-CN在0.1 A g-1的GCD曲线；(c) 2H-MoS2, 2H-MoS2/g-CN和1T-MoS2/g-CN的倍率性能；(d) 1T-MoS2/g-CN与其他MoS2负极材料的倍率性能对比图；(e) 2H-MoS2,2H-MoS2/g-CN和1T-MoS2/g-CN在0.1 A g-1的循环性能；(f) 2H-MoS2, 2H-MoS2/g-CN和1T-MoS2/g-CN在1 A g-1的循环性能。

图3. (a)1T-MoS2/g-CN在不同扫描速率下的CV曲线；(b) 1T-MoS2/g-CN的扫描速率和峰电流关系曲线；(c) 2H-MoS2, 2H-MoS2/g-CN和1T-MoS2/g-CN在不同扫描速率下的电容贡献；(d) 2H-MoS2,2H-MoS2/g-CN和1T-MoS2/g-CN的电解质阻抗、电子转移阻抗和离子扩散阻抗；(e) 2H-MoS2, 2H-MoS2/g-CN和1T-MoS2/g-CN的相角vs频率曲线；(f) 2H-MoS2,2H-MoS2/g-CN和1T-MoS2/g-CN的扩散系数曲线；(g-i) 1T-MoS2/g-CN的电化学原位XRD表征。