在水凝胶设备应用中，如何保持机械性能实现高离子电导率？

大家好！今天来了解一项在软多层电子产品领域的研究——《Highly stretchable dynamic hydrogels for soft multilayer electronics》发表于《SCIENCE ADVANCES》。水凝胶在生物电子和软机器人方面已初露锋芒，但要同时具备高离子电导率、高拉伸性和柔软性却困难重重。不过，研究人员合成了超分子聚（离子）网络（SPINs），其拉伸性超1500%，离子电导率达 0.1 Scm⁻¹，还开发出全水凝胶软电源。这一成果将为相关领域带来怎样的变革呢？让我们一同深入了解。

*本文只做阅读笔记分享*

一、研究背景

水凝胶在生物电子学和软机器人领域备受关注，因其具备类似组织的机械和电学性质。传统电子设备使用刚性金属材料，而水凝胶设备则采用软的、水浸润的聚合物网络，以离子作为电荷载体，与生物活体系统相似。目前，水凝胶已被应用于传感器、执行器、二极管和电源等多种设备。然而，设计用于生物电子和软机器人应用的水凝胶设备面临重大挑战，即要在保持理想机械性能（高拉伸性、压缩性和类组织模量）的同时实现高离子电导率。高离子电导率有助于生物电子记录或刺激中的信号转导，并增加水凝胶设备的输出电流；而优异的机械性能在与动态人体组织接口以及软机器人应用中，能提高顺应性、耐久性和生物相容性。例如，文献中已报道的一些水凝胶设备在应用中展现出一定的性能，但在机械和电学性能的综合表现上仍有待提升。  

二、超分子聚（离子）网络（SPINs）的合成与性能

（一）合成方法

最近报道了分子BPyVI，它与CB[8]有高结合亲和力（K1K2=2.3×1013 M-2），可与中性丙烯酰胺基聚合物骨架结合。为将超分子交联整合到聚（离子）链中，将BPyVI与CB[8]络合，并通过光引发自由基聚合与离子单体原位共聚。

BPyVI客体上的两个阳离子部分与CB[8]门户产生强离子-偶极吸引，缓解了离子单体的电荷屏蔽效应，提高了复合物的溶解度，从而使CB[8]交联在网络中均匀分布。相反，当使用单电荷客体单体BVI时，会形成不均匀的浑浊网络，CB[8]从溶液中沉淀出来。  

通过与不同离子单体（如阴离子[3-磺丙基丙烯酸钾盐（SPAPS）]、两性离子{[2-（甲基丙烯酰氧基）乙基]二甲基-（3-磺丙基）氢氧化铵（MAS）}、阳离子{[2-（甲基丙烯酰氧基）乙基]三甲基氯化铵（DMAEA）}和酸性[2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸（AMPS）]单体）进行自由基共聚，实现了具有不同电荷的聚合物骨架库，且都具有通用的2BPyVI-CB[8]动态交联，形成了“即插即用”系统，用于制造各种水凝胶设备。相邻聚合物骨架上的悬挂BPyVI客体分子以2:1摩尔比在CB[8]主体分子腔内结合，在水凝胶层间形成界面交联。  

（二）性能表现

1、机械性能

拉伸性与压缩性：聚合物链间的动态CB[8]主客体相互作用赋予材料高拉伸性和压缩性，以及通过主客体复合物的可逆结合和解离实现能量耗散。所形成的每个SPIN的断裂应变均大于原始长度的15倍，且在拉伸测试中，聚阳离子链的模量较低，可能是由于CB[8]门户与聚阳离子骨架间的离子-偶极相互作用。例如，在对SPINs进行拉伸和压缩测试时，发现它们在断裂前具有高度的可扩展性（<15倍初始长度），其中阳离子SPAPS网络的扩展性超过初始长度的20倍，并且在90%压缩下无断裂，能在30秒内快速恢复。  

自恢复与能量耗散：SPINs表现出多种类组织特性，如能量耗散和自恢复。在多步应变循环（1%和500%应变，1rads⁻¹）下，网络经历可逆的溶胶-凝胶转变和快速自恢复，在连续应变循环中保持稳定的储能模量（G’）和损耗模量（G’’），类似于人体组织的自愈合特性。通过时间-温度叠加实验研究聚（离子）网络内的能量耗散，得到局部链运动的活化能（Ea）为15.2kcalmol⁻¹，与人体肌肉蛋白titin的I27结构域的解折叠势垒（Ea=17.0kcalmol⁻¹）相当。

2、离子电导率

通过电化学阻抗谱（EIS）研究网络的离子电导率，将SPINs置于两个电极之间，施加不同频率的交流电压。发现两性离子聚合物（MAS）的电导率最低，可能是由于缺乏移动反离子；SPAPS和DMAEA的离子电导率相似，约为0.04Scm⁻¹；AMPS的离子电导率最高（在1kHz频率下约为0.1Scm⁻¹），可能是因为氢离子更小且更易移动。对自愈合后的离子电导率进行研究，发现每个SPIN在垂直于离子电流方向切成两半并自愈合30秒后，离子电导率在自愈合前后无显著差异，表明自愈合界面不干扰离子在SPINs中的移动。  

（三）性能对比

与现有文献报道相比，SPINs在单一材料中实现了前所未有的机械和电学性能组合。例如，在拉伸性方面，传统共价交联网络难以达到SPINs的高拉伸倍数（>1500%）；在离子电导率方面，已报道的超分子聚合物网络（SPNs）离子电导率较低（约10-3Scm-1），而SPINs实现了高达0.1Scm⁻¹的离子电导率。这种在不牺牲拉伸性的前提下提高离子电导率的特性，提升了水凝胶设备在与可拉伸动态人体组织接口或软机器人执行器等应用中的性能和耐久性。

（四）微观结构与性能关系

通过振荡流变学研究SPINs的粘弹性材料特性。两性离子（MAS）和阳离子（DMAEA）网络的模量低于阴离子和酸性聚合物（SPAPS和AMPS），这可能是由于含阳离子的聚合物骨架与CB[8]门户处的负偶极之间的离子-偶极相互作用影响了交联动力学。为评估超分子交联对SPINs粘弹性性能的贡献，使用SPAPS单体进行了一系列对照实验。  

当使用较小的CB[7]同系物（只能在其腔内结合一个客体）时，去除了聚合物链间的交联，网络表现出溶胶状行为（G’’>G’）；在无任何CB[n]的情况下进行聚合，得到的网络模量高于CB[7]网络，这是因为添加CB[7]会破坏BPyVI客体中苯基的π-π堆积弱交联（1:1结合），导致和降低，向溶胶状行为转变，且交叉点在更高频率。通过调整SPAPS离子单体浓度在1-3M之间，同时保持交联比（X）为2.5mol%，可获得一系列不同的储能和损耗模量。

三、全水凝胶软电源的开发与测试

（一）电源设计与制备

受电鳗启发，开发了一种软电源，利用聚阴离子和聚阳离子网络作为阳离子和阴离子选择性膜。通过依次连接高盐度水凝胶、阳离子选择性凝胶、低盐度凝胶和阴离子选择性凝胶，利用盐浓度梯度使离子通过选择性凝胶，从而形成电压。为形成高盐度和低盐度凝胶，将丙烯酰胺单体（AAm，2M）与2.5mol%的2BPyVI-CB[8]单体复合物在高（2.5M）和低（0.015M）浓度的NaCl存在下共聚。  

为确保水凝胶设备在应力下均匀应变，将额外的丙烯酰胺（1M）与DMAEA离子单体（2M）共聚，以增加阴离子选择性水凝胶的强度。

（二）性能测试

1、界面特性

通过染料扩散实验和粘附测试研究不同聚离子网络间形成的界面。将荧光素和磺基罗丹明B染料分别加载到聚丙烯酰胺（AAm）和SPAPS凝胶中，观察到染料在界面处的扩散速度比单独的SPAPS凝胶更快，在3小时内，染料在观察窗口边界完全混合，这可能是由于离子从SPAPS扩散到Aam凝胶。  

粘附测试表明，超分子凝胶的断裂应力比共价交联网络高五倍以上，这是因为水凝胶层间交联的界面缔合使超分子凝胶具有更强的界面。SPAPS与低盐度凝胶的粘附高于与高盐度凝胶的粘附，这可能是由于盐对2BPyVI-CB[8]复合物结合动力学的影响。

通过¹H核磁共振（NMR）光谱发现，在较高盐浓度下，与客体相关的峰开始变宽并向低场移动，表明络合动力学发生变化，这可归因于电荷屏蔽效应或与离子物种的竞争结合。

2、电压电流输出与拉伸稳定性

将组件水凝胶串联连接，测量到开路电压约为115-125mV，与先前报道的共价电鳗启发的水凝胶电源的值一致。通过连接一系列已知负载电阻到电源并监测负载两端的电压，构建了电压-功率曲线，连接低电阻时电流可达2μA，两个电池串联时开路电压可线性增加至约248mV。在生理相关应变（如50%）下测试电源电压，SPINs电源电压保持稳定（在初始值的10%范围内），且水凝胶层间界面保持完好；而共价凝胶在仅10%应变时就出现界面断裂，电压降为零。

四、研究总结

本研究成功开发了多种基于阴离子、阳离子、两性离子和酸性聚合物骨架的SPINs。通过引入具有超高结合强度（>10¹³M⁻²）的超分子三元复合物，赋予网络高度可调的粘弹性、类组织自恢复和能量耗散特性，同时实现了高拉伸性（>1500%）和高达0.1Scm⁻¹的离子电导率。动态交联使不同离子聚合物网络间形成稳定界面，从而开发出全水凝胶软电源，在50%应变下仍能保持稳定电压。这一成果有望推动下一代多层水凝胶设备在生物电子集成平台中的应用，如用于制造执行器、有机电化学晶体管或电致变色显示器等。

五、一起来做做题吧 

参考文献：

Stephen J. K. O’Neill et al. ,Highly stretchable dynamic hydrogels for soft multilayer electronics. Sci. Adv.10,eadn5142(2024).