段镶锋JACS：高熵硅负极的元素筛选助力锂离子电池

高熵硅负极对于增强先进锂离子电池（LIBs）的电子和锂离子传导性同时减轻体积效应具有吸引力，但仍受到复杂的元素筛选过程的困扰。

在此，美国加利福尼亚大学洛杉矶分校段镶锋，成均馆大学Ho Seok Park、Li Yanhong等人选择了具有金属导电性的闪锌矿结构 SiP 作为母相，用于探索高熵硅基负极的元素筛选。结果显示，在同一组中，锂存储性能随着原子序数的增加而显著提高，其顺序为 BZnSiP3 < AlZnSiP3 < GaZnSiP3 < InZnSiP3。因此，基于 InZnSiP3 的电极在 2,000 mA g-1 的条件下循环 1,500 次后仍能达到 719 mA h g-1 的高容量，而在 10,000 mA g-1 的条件下则能达到 725 mA h g-1 的高倍率容量。此外，加入原子尺寸更大的元素会导致晶格畸变更大、缺陷更多，从而进一步促进质量和电荷传输。

根据筛选规则，作者合成了高熵无序阳离子硅基化合物，如 GaCuSnInZnSiP6、GaCu（或 Sn）InZnSiP5 和 CuSnInZnSiP5，以及具有混合阳离子和阴离子成分的高熵化合物，如 InZnSiPSeTe 和 InZnSiP2Se（或 Te），该化合物具有更好的锂存储性能和金属导电性。

图1.In（或 Ga 或 Al）ZnSiP3 硅基化合物的合成和结构分析

总之，该工作证明了通过机械化学球磨筛选高熵硅基化合物的概念。通过实验测量和 DFT 计算相结合，在四种具有无序阳离子的 In（或 Ga、Al 或 B）ZnSiP3 单相硅基化合物中，InZnSiP3 表现出最高的锂离子亲和力、最快速的电子传导和锂离子扩散、最高的锂存储容量和可逆性，以及适应体积变化的良好机械灵活性。此外， InZnSiP3 的结晶度相对较低，缺陷较多。

因此，InZnSiP3 具有最佳的锂存储特性，包括最高的可逆容量、最小的极化和最快的倍率性能。结果显示，石墨修饰的 InZnSiP3 混合电极实现了长期循环稳定性。受上述元素筛选规则的启发，作者将概念扩展到更复杂的高熵硅基化合物，如 GaCuSnInZnSiP6、GaCu（或 Sn）InZnSiP5、CuSnInZnSiP5、InZnSiPSeTe 和 InZnSiP2Se（或 Te），以及 Ga（或 Cu 或 Sn）InZnSiP4 的中熵硅基化合物。该化合物还表现出更好的锂存储特性。

因此，该项工作为锂电池中高熵硅基负极的元素筛选工程提供了深刻的见解，为未来能源转换和存储应用中高熵硅基化合物的开发铺平了道路。

图2. 高熵无序阳离子和阴离子硅基化合物的计算、表征和电化学测量

文献信息

Element Screening of High-Entropy Silicon Anodes for Superior Li-Storage Performance of Li-Ion Batteries, Journal of the American Chemical Society 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c01711