有机硼氮(B/N)圆偏振发光手性分子的研究进展：合成、结构及其性能表征

圆偏振发光(CPL)分子作为一类特殊的手性发光材料, 近年来在材料科学、光学传感、信息加密和生物成像等领域展现出一定的应用潜力. 主族元素的掺杂是调控圆偏振发光分子手性光学特性的有效策略, 最近也取得了显著的研究进展. 该综述旨在探讨主族元素掺杂对圆偏振发光分子结构及性质的影响, 重点介绍了课题组在硼氮(B/N)掺杂手性分子设计及其圆偏振发光性能方面所取得的部分成果. 文章从轴向、螺旋和平面手性分子等三个方面进行了简要概述, 并系统分析了手性分子结构与其独特手性光学性能之间的内在关系.

手性是众多化合物的特性之一, 其在生命、材料科学和医学等方面都有着重要的研究价值. 在过去几十年中, 科学家们对手性分子进行了深入探索, 并在生物学、药物学、不对称催化、手性识别和手性化学等多个领域取得了显著进展. 特别是具有圆偏振发光(CPL)特性的手性材料(包括小分子、聚合物和超分子组装体)被广泛研究, 在3D显示技术、信息加密、手性传感等众多领域都展现出广泛的应用潜力. 其中, 圆偏振光(PL)是一种特殊的电磁波, 其电场矢量在传播方向上呈螺旋状旋转, 具有明显的角动量(图1a). 圆偏振发光是发光体系发射出的独特的具有差异的左旋和右旋圆偏振光的现象(图1b). 这种发光行为的产生与分子内部的自旋和轨道耦合密切相关, 是一种典型的量子效应. 电子圆二色谱(CD)和CPL光谱是分别用于表征手性分子基态和激发态手性特性的重要技术. CD光谱的吸收不对称因子gabs通常采用公式gabs=2(εL−εR)/(εL+εR)来量化. 类似地, CPL光谱的发射圆极化特性可以通过发光不对称因子glum来评估, 计算公式为glum=2(IL−IR)/(IL+IR), 其中IL和IR分别表示左手和右手圆偏振光的发射强度,glum的理论极值为2. 对于大多数有机分子,glum的估算可以简化为glum=(4cosθ|m|)/|μ|, 其中m代表磁跃迁偶极矩,μ代表电跃迁偶极矩,θ是它们之间的夹角.

图1 (a) 圆偏振光产生原理. (b) 圆偏振发光的示意图.(c) 掺杂主族元素的CPL有机分子常见类型

手性有机小分子、金属配位配合物和超分子聚合物一直是化学研究的热点领域. 近期, 为了全面评估手性发光材料的光热性能, 科研人员提出了一个新概念——圆偏振发光亮度(BCPL), 该指标能够通过公式BCPL=ΦPL×ε×glum/2进行简便计算. 根据这一公式, 实现高效CPL发射的关键在于获得较大的glum以及高发光量子产率(ΦPL). 然而, 挑战在于这两个参数在多数手性发光系统中往往此消彼长, 难以兼得. 因此, 目前的科研工作大量都集中在设计和合成新型材料上, 以提升glum值. 由于手性有机小分子通常具有较弱的磁跃迁偶极矩, 其glum值多位于10−4~10−2的范围内, 略低于镧系元素和聚合物CPL材料的相应数值.

此外, 在圆偏振发光研究领域中, 硼(B)、氮(N)、磷(P)、硫(S)等主族元素掺杂是增强发光效率的有效策略, 通过调控共轭分子体系的电子结构, 对其前线轨道分布和能带结构产生显著影响. 近年来, 主族元素掺杂的化合物在CPL发光中也体现出了一定优势: (1) 通过主族元素掺杂可以改变化合物的电子结构; (2) 调节掺杂比例可以有效地提升手性体系的glum和发光效率; (3) 掺杂可以改变分子间的相互作用, 进一步抑制荧光淬灭现象, 从而提高分子的发光性能; (4) 主族元素掺杂也有助于开发新型的CPL活性材料, 这些材料在3D显示、光学存储、光学防伪以及不对称合成等方面具有潜在的应用价值; (5) 通过掺杂主族元素还可以促进分子的自组装过程, 形成有序的纳米结构, 这对于构筑具有特定手性的CPL发射特性材料是非常有益的. 根据上述优势, 可以看出主族元素掺杂在CPL发光材料的设计和制备中起着重要作用, 不仅能够提升材料的性能, 还能够拓展其应用范围. 然而, 它的发展仍然存在许多挑战和待解决的问题, 如发光效率的提高、发光稳定性的改善以及在实际应用中的可操作性等. 因此, 深入研究圆偏振发光有机分子的合成、结构及其性质, 对于推动光电子学和材料科学领域的发展具有重要意义. 在此, 提供了一个全面的总结, 涵盖了本团队近年来从轴向、螺旋和平面手性骨架的有机小分子到π共轭大环的研究历程(图1c), 探讨了其在光电子学和材料科学领域的应用前景, 并展望了未来可能的发展方向. 通过深入剖析和总结现有研究成果, 有望为推动圆偏振发光分子领域的进一步发展和创新提供理论支撑和实践指导.

本文收录于《中国科学：化学》2024年第8期“手性发光材料专刊”.