张长昆/李先锋AEM: 突破！3 - 羟基吩噻嗪衍生物赋能水系有机液流电池卓越性能

文章总结

研究背景：化石燃料消耗引发的环境问题促使可再生能源发展，液流电池是大规模储能的理想选择，其中 AOFBs 因资源丰富、可调性强备受关注。然而，其有机活性分子（RAMs）存在溶解度低、易发生副反应、需惰性气体保护等问题。吩噻嗪衍生物虽有优势，但也存在不足，开发高溶解性、快动力学的吩噻嗪材料很有必要。

研究内容

分子设计与合成：通过曼尼希反应在 3 - 羟基吩噻嗪（3-HP）上引入亲水叔铵基团，在 7 位引入溴原子，设计合成多种衍生物，如 7 - 溴 - 2,4 - 二甲基氨基亚甲基 - 3 - 羟基吩噻嗪（BDAHP） 。

电化学性能研究：循环伏安法（CV）显示，3-HP 和 7 - 溴 - 3 - 羟基吩噻嗪（BHP）有两个单电子氧化还原步骤，而二取代的 DAHP 和 BDAHP 呈现单步双电子转移过程，这得益于叔铵基团降低了分子轨道能级差。BDAHP 扩散系数为

，电子转移速率常数为

，比多数 RAMs 快。

稳定性研究：对称电池测试中，BDAHP 基对称电池循环超 10000 次，容量衰减率仅

/ 次；DAHP 基电池前 300 次容量骤降，后趋于稳定。BDAHP 稳定性好是因为溴原子抑制了中间自由基的副反应。

电池性能评估：0.5 m BDAHP/V³⁺电池在不同电流密度下能量效率（EE）高，80 mA cm⁻² 时 EE 达 82.3% ，高于 BHAP 和亚甲基蓝（MB）。在 -15 - 60°C 宽温区和高浓度（1 - 1.7 m）下，电池性能优异，1.7 m 时放电容量达 82 Ah L⁻¹。

研究结论：合成的 3 - 羟基吩噻嗪衍生物 BDAHP 稳定性高、动力学快，在 AOFBs 中展现出高容量、长循环寿命、高能量效率和宽温适应性，是一种极具潜力的阴极电解液材料 。

图文简介

a) 3 - 羟基吩噻嗪（3 - HP）、2 - 二甲基氨基亚甲基 - 3 - 羟基吩噻嗪（AHP）、2,4 - 二甲基氨基亚甲基 - 3 - 羟基吩噻嗪（DAHP）、7 - 溴 - 3 - 羟基吩噻嗪（BHP）、7 - 溴 - 2 - 二甲基氨基亚甲基 - 3 - 羟基吩噻嗪（BAHP）和 7 - 溴 - 2,4 - 二甲基氨基亚甲基 - 3 - 羟基吩噻嗪（BDAHP）的分子结构。b) 3 - HP、AHP、BHP 和 BAHP 在 3 M 硫酸中以 50 mV s⁻¹ 的扫描速率得到的循环伏安（CV）曲线。添加少量乙腈以提高 3 - HP 和 BHP 的溶解度。c) 5 mM 的 DAHP 和 BDAHP 在 3 M 硫酸中以 50 mV s⁻¹ 的扫描速率得到的循环伏安（CV）曲线。d) 3 - HP、AHP、DAHP、BHP、BAHP 和 BDAHP 在 3 M 硫酸中的溶解度。e) 最高占据分子轨道（HOMO）、最低未占据分子轨道（LUMO）、α - 最高占据分子轨道（α - HOMO）示意图及能级。f) 优化后的结构和静电势图。

a) 基于 0.05M DAHP 和 BDAHP 的对称电池在电流密度为 80 毫安 / 平方厘米时的循环性能。b) 循环后 BDAHP 阴极电解液的质谱图。c) 循环后 DAHP 阴极电解液的质谱图。d) DAHP 的氧化还原反应机理和降解机理。

a) 1 M BDAHP/V3+水系有机液流电池（AOFB）在不同电流密度下的能量效率（EE）（插图：不同电流密度下的充放电曲线）。b) 1 M BDAHP/V3⁺ AOFB 的充电容量、放电容量、库伦效率（CE）和能量效率（EE）。c) 0.5M、1M 和 1.7M BDAHP/V3⁺ AOFB 在 20mA/cm² 电流密度下的充放电曲线。d) 1.7M BDAHP/V3⁺ AOFB 在 20mA/cm² 电流密度下的充电容量、放电容量、库伦效率（CE）和能量效率（EE）。e) BDAHP 与其他代表性分子的电池性能比较

论文信息

通讯作者：Changkun Zhang, Xianfeng Li