相分离聚合物专题62:《Adv. Mater.》相分离水凝胶中的热响应性增韧与裂纹分叉

摘要：

在相分离水凝胶中，展示了一种新型的增韧模式，表现为裂纹分叉。通过探索原始的共价网络拓扑结构，等容条件下的相分离水凝胶展现了优异的热响应性机械性能：出色的疲劳耐受性、自修复性以及显著的断裂能量。在相变温度以上，断裂过程通过一种系统的裂纹分叉过程进行，这种现象在水凝胶中尚未被报道。

研究背景和意义：

高分子水凝胶可以看作是由交联的高分子链网络构成的溶剂容器，例如水。类比于涉及相变的高分子溶液中的卷曲-球状转变，环境变量（如温度、pH值、光照等）发生微小变化时，可以引发水凝胶体积的急剧变化。这种刺激引发的体积-相变1为这些出色的水基材料打开了许多潜在功能的大门。刺激响应性水凝胶，特别是热响应性水凝胶，已被设想用作流体或光学领域的软驱动器，且在生物医学应用领域中，作为药物传递或组织工程中的软材料，始终关注着如何控制并可能加速水凝胶的响应性7。在这一背景下，高分子水凝胶中的体积-相变机制从结构、动力学、速率学和热力学平衡等角度，已经在实验和理论上得到了广泛讨论。8相反，文献中似乎忽视了相分离在大应变机械响应9，或者更具体地说，在断裂传播条件下的作用，主要是因为难以区分相分离与由水凝胶体积转变引起的聚合物浓度变化之间复杂的相互作用。

与此同时，许多研究致力于应对共价交联水凝胶的固有脆弱性，探索丰富的高分子拓扑结构。11减少交联不均匀性是一种有效的策略，能够优化聚合物网络的合作，延缓损伤的发生，并允许在断裂前经历非常大的应变。12然而，在网络链的构象变化耗尽之后，断裂传播相对容易，13并且除了断裂面上拦截聚合物网络链所需的能量外，没有其他显著的能量耗散贡献。[13]通过故意在网络中引入牺牲键作为水凝胶体积中应变能量耗散源，显著改善了断裂韧性。因此，通过像龚氏所开创的那样，交织牺牲性共价网络和延展性承载网络，10, 14或通过引入可逆交联促进耗散的粘弹性损失，15所得到的水凝胶表现出比经典的共价交联水凝胶高出近两个数量级的断裂能量。尽管粘弹性是扩大断裂能量的简单而有效的手段，16但它可能伴随一些副作用，如时间依赖行为、恢复延迟（几秒钟或几分钟），有时还会出现不希望发生的蠕变现象。

在此，我们提出并探索另一种机制，通过热诱导的相分离过程，显著且按需增强共价交联水凝胶对裂纹传播的抵抗力。因此，在一个临界（且可能是目标）温度 Tc 下，充分水合的聚合物柔性链预计将经历其相变，并塌缩成富含聚合物的区域，在这些区域中，聚合物/聚合物的物理相互作用在热力学上是有利的。这个想法依赖于将聚合物在其塌缩状态下作为增强相使用，从而利用链在机械负载下扩展到其展开构象时所产生的能量损失。17共价交联的均聚物网络的相变涉及聚合物体积分数的剧烈变化，这使得很难将相变的作用与机械增韧机制分开，从聚合物浓度效应中揭示出来。为了解决这一歧义，本文的挑战在于在保持水凝胶体积恒定的条件下，即在等容条件下，探讨相分离对水凝胶增韧的影响。我们的水凝胶设计灵感来自于田中等人开发的多相水凝胶18，这些水凝胶由一个共价聚合物网络构成，网络中随机分布的连接基团展现了膨胀和塌缩区域的共存，每个区域的链构象和链段浓度不同，但它们属于同一个渗透网络。在这里，设计的概念是构建一个受控的网络拓扑，能够相分离，但通过引入亲水性聚合物链段并调整其渗透贡献来维持水凝胶的平均水合水平，从而防止水凝胶的宏观塌缩。因此，水凝胶的增韧将通过热响应性聚合物链的局部相变在总体恒定的聚合物浓度下得以保证。乍一看，塌缩的区域可以发挥热触发增强相的作用，就像复合材料的结构一样。通过优化热响应性和亲水性聚合物组分以及网络拓扑，目标是开发一种异质结构，使水凝胶能够有效增强传播裂纹所需的机械应变能量，从而在共价交联水凝胶中提高增韧性。

研究结果：

Fig. 1 凝胶拓扑结构：合成与设计。热响应性PNIPAm链以红色表示，亲水性非响应性PDMA链以蓝色表示。网络形成的条件，即在制备状态下，被定义为凝胶参考状态。GPN-D网络在20°C下制备，低于PNIPAm域的相变温度Tc，PDMA大分子单体和PNIPAm网络的质量比为50/50 w/w。交联密度固定为0.1 mol%（对应交联点之间的分子量约为80 kg mol−1），初始NIPAm浓度为8.33 wt%，PDMA大分子单体（约80 kg mol−1）。PDMA接枝链的质量分数对膨胀行为有显著影响。插图：膨胀度Q定义为水合凝胶与干燥凝胶的质量比，在制备状态下为Q0（白色条形图），在水中平衡时T >> Tc（60°C时：红色条形图），适用于GPN-D（50/50 PNIPAm/PDMA）、GPN-D33（67/33 PNIPAm/PDMA）和GPN-D67（33/67 PNIPAm/PDMA）。

Fig. 2 PNIPAm 域的相变临界温度及 GPN-D 凝胶的结构。a) 通过差示扫描量热法（DSC）以 2 °C/min 的升温速率获得的热图反映了 PNIPAm 域所经历的相变过程。b) 在 1 Hz 下，温度对粘弹性性能的依赖关系，升温/降温速率为 2 °C/min。填充符号代表剪切弹性模量 G′，空心符号代表剪切损耗模量 G″，在升温（▴Δ）和降温（▾∇）过程中。连续的升温/降温实验表明反应几乎没有差异，表明该过程具有可逆性。c) 通过小角度中子散射进行的结构研究。在加热过程中，散射强度增加，并且在 T > Tc（Tc ≅ 30 °C）时出现了一个关联峰。超过 51 °C 时，关联峰的位置 qpeak 表示结构的周期性，估算周期为 d ≅ 885 Å，计算公式为 d = 2π/qpeak。结构被描述为双连续域：渗透的富 PNIPAm 域，这些域在拓扑上定义为包含化学交联（•）的网络，嵌入在 PDMA 水合基质中。根据散射不变量计算，塌缩域中 PNIPAm 的体积分数估计约为 0.70–0.75。

Fig. 3 GPN-D 凝胶的大应变行为。a) GPN-D 在 20°C 和 60°C 下的拉伸应力–应变力学曲线。b) 相应的应力–应变曲线，绘制为减小应力与 1/λ 的关系，其中 λ 定义为变形后的长度与初始长度的比值，减小应力则为名义应力除以 (λ − 1/λ²)。这种表示方式增强了 GPN-D 凝胶在 60°C 时显示的与经典橡胶弹性模型的偏差：在应变超过 50% 时，观察到明显的软化。20°C 下的 GPN-D 行为作为参考，符合理论上的橡胶-like 行为。c) 拉伸应力–应变循环，最高应变为 100%。耗散的应变能量可以通过循环区域的面积估算。由于 PNIPAm 的热响应特性，随着温度的升高，凝胶的能量耗散增加。d) 在最大变形分别为 50%、100% 和 200% 的情况下，进行了一系列加载/卸载循环。虚线表示残余应变。e) 通过进行不同拉伸应变（50%、100% 和 200%）下的一系列加载/卸载循环，插入休息期（3 和 5 分钟）来研究应变和行为的恢复，见插图。f) 在拉伸模式下进行的疲劳测试，GPN-D 在 60°C 下经历了 100 个连续循环。

Fig. 4 GPN-D 凝胶中的裂纹扩展表现为裂纹分叉现象。a) 不同温度下 GPN-D 缺口试样的断裂曲线；b) 相关的断裂能量。c) 在裂纹扩展过程中拍摄的图片，展示了 GPN-D 凝胶在 60°C 下裂纹扩展的过程。试验前使用剃刀片在样品上制作初始缺口（如白色箭头所示）。在单调加载下，裂纹扩展偏离其原始方向（黑色箭头所示）。图片是在不同名义应变（ε）水平下拍摄的：静止状态下的图片；ε = 46% 时的图片；ε = 150% 时的图片；ε = 400% 时的图片；ε = 600% 时的图片；以及断裂时的图片，ε = 731%。d) 注意，塑性变形相对较低，因为凝胶在断裂后能在几秒钟内恢复其初始形状。图片经过裁剪，以展示这种形状恢复特性，同时观察宏观尺度下裂纹的独特路径。e) 通过小角度中子散射对在 60°C 下拉伸的 GPN-D 凝胶进行的结构研究。获得的二维小角度中子散射图像分别为静止状态和拉伸应变为 250% 时的图像（拉伸方向沿垂直轴），展示了机械加载引起的富 PNIPAm 域的强结构各向异性。该示意图展示了微观尺度下的增强机制，特别是在裂纹尖端的应变放大区。虚线表示损伤机制，并定义了弱界面。

Fig. 5 探索拓扑结构对断裂性能的影响。a) 在 60°C 下获得的断裂能量，分别对应 GPN-D（50/50 PNIPAm/PDMA）、GPN-D67（33/67 PNIPAm/PDMA）、含有短 PDMA 链段的 GPN-Ds（50/50 PNIPAm/PDMA）以及作为完全相反拓扑结构的 GPD-Ns（50/50 PDMA/PNIPAm，含短 PNIPAm 链段）。下方显示了对应的凝胶拓扑结构（在 20°C 下）。b) 在 60°C 下通过小角度中子散射对 GPN-D 和 GPN-Ds 结构进行的比较。关联峰的位置 qpeak 给出了结构的周期性，估算周期为 d = 2π/qpeak。当降低 PNIPAm 链段在 PDMA 接枝侧链之间的平均长度时，塌缩域之间的周期性 d 明显减小，即在 GPN-Ds 情况下。

研究结论：

总之，通过探索共价交联凝胶的原始拓扑结构，这些结构在等容条件下允许微相分离，我们展示了相分离过程作为凝胶设计中的一个显著优势，这一过程赋予凝胶优异的机械性能。该概念通过模型系统得以说明，使用 PNIPAm 网络作为热响应相，拓扑上定义为承载相，同时使用水溶性 PDMA 接枝侧链，帮助保持凝胶的高水合作用（超过 80 wt%）。通过这种方式，凝胶可以响应预设的温度，或更普遍地响应其他外部刺激，并产生纤维状增强异质性，展现出纯有机复合凝胶的特征。相变机制使得设计出具有出色的抗疲劳性、完美恢复性以及更有趣的显著断裂性能的凝胶成为可能。除了获得较高的断裂能量值外，裂纹模式还揭示了一种未曾报道的增韧机制，表现为凝胶的系统性裂纹分叉。

更一般地说，这些结果为设计响应性强的坚韧共价凝胶开辟了有趣的途径，利用相变作为增韧机制，并且在应用领域，如组织工程中，具有潜在的价值。在这些领域，凝胶需要应对循环负荷和长时间的机械支撑，同时保持高水合作用，以维持营养储存功能。

How to cite

Guo, H., Sanson, N., Hourdet, D. and Marcellan, A. (2016), Thermoresponsive Toughening with Crack Bifurcation in Phase-Separated Hydrogels under Isochoric Conditions. Adv. Mater., 28: 5857-5864.