X光电子能谱（XPS）的原理与应用

发展简史

     1887年，海因里希·鲁道夫·赫兹发现了光电效应，1905年，爱因斯坦解释了该现象（并为此获得了1921年的诺贝尔物理学奖）。两年后的1907年，P.D. Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁场半球（电子能量分析仪）和照像平版做实验来记录宽带发射电子和速度的函数关系，他的实验事实上记录了人类第一条X射线光电子能谱。其他研究者如亨利·莫塞莱、罗林逊和罗宾逊等人则分别独立进行了多项实验，试图研究这些宽带所包含的细节内容。XPS的研究由于战争而中止，第二次世界大战后瑞典物理学家凯·西格巴恩和他在乌普萨拉的研究小组在研发XPS设备中获得了多项重大进展，并于1954年获得了氯化钠的首条高能高分辨X射线光电子能谱，显示了XPS技术的强大潜力，极大地促进了 XPS 技术的进步。1967年之后的几年间，西格巴恩就XPS技术发表了一系列学术成果，使XPS的应用被世人所公认。在与西格巴恩的合作下，美国惠普公司于1969年制造了世界上首台商业单色X射线光电子能谱仪。1981年西格巴恩获得诺贝尔物理学奖，以表彰他将XPS发展为一个重要分析技术所作出的杰出贡献。我们要向上述国外科学家致敬，感恩他们在该科技领域所作的首创性贡献。

仪器构造

     XPS仪器的分析室主要由真空系统、X射线源和半球能量分析器构成，辅以离子枪和中和枪等设备，增加样品的可测试范围以及测试精度。

基本原理

     由 X 射线辐照样品而作用到原子时，其入射的光子有可能经历以下的过程：当发生光电效应时，射入的光子会将其全部能量传输给原子内的一个核外电子。如果这个能量足够大，电子就能克服原子核的束缚，从而从原子中发射出来，形成具有特定动能的光电子。

     XPS 的工作原理是基于光电效应，它通过使用特定能量的 X 射线对样品表面进行照射，从而激活光电子，然后使用能量分析器对其进行捕获和分析，从而得到光电子能谱图。其 XPS 原理内容具体为：当一束具有能量(h)的 X 射线辐射样品，入射光子与样品表层原子相互作用，光子的能量被部分电子吸收，使得这些电子获得足够的能量来克服它们原本与原子核之间的结合能(EB)以及样品的功函数。电子在吸收能量后，会摆脱原子核的束缚，以光电子的形式逸出，并具有特定的动能(Ek)。与此同时，原子因为失去电子而变成激发态的离子。此外，为了从激发态回到稳定状态，原子还会通过发射俄歇电子的方式来进行能量的弛豫(激发)。出射的光电子所具有的能量主要取决于两个因素：首先是入射 X 射线光子的能量，其次是该光电子在原子内层轨道的结合能。至于俄歇电子，其动能的大小与入射光子的能量没有直接联系，而是由初始状态下的离子与最终形成的带有双正电荷的离子之间的能量差异所决定。

    通过光电子的能量方程表示 XPS 原理如式（1）所示。hυ=EB+Ek+φsp（1）

其中Ek是动能，EB是结合能，h 是普朗克常数，υ是X射线光子的频率，φsp是光谱仪的功函数，对于给定的光谱仪来说，hυ与φsp两者都是常数。当 X 射线激发样品时，产生的光电子可能会经历非弹性碰撞，能量会变小，但这种碰撞主要发生在表面附近的几个原子层内。由于这些碰撞，光电子能够保持其能量并从表面逸出。光电子能够逸出表面的深度主要取决于它们的动能大小。对于金属，动能在 1 500 eV 左右的光电子通常能够从大约 2 nm 的深度逸出；而对于金属氧化物，这个深度大约是 4 nm；在有机化合物或高聚物中，光电子逸出的深度则在 4~10 nm。这些特性使得 XPS 成为一种非常适合用于分析材料表面特性的技术。

     XPS 的深度分析关注三个不同的采样深度范围：首先，0~10 nm 的深度是通过传统的 Al Kα（1.49KeV)X 射线源进行 XPS 分析的典型探测深度，这种分析可以通过改变入射角来适应超薄膜层的深度剖析；其次，0~30 nm 的深度是通过硬 X 射线（CuKa线的能量是8.05KeV）技术实现，该技术通过改变 X 射线的能量来完成深度分析；最后，0~1 000 nm 的深度分析需要使用离子束剥离技术，这是一种破坏性的分析方法，通过逐层剥离样品表面来实现深度剖析。

     XPS 的谱图由两部分组成：一个连贯的背景与几个独立的高峰。这个谱图可以被分类为全谱与窄谱这两大类别。全谱通常的扫描范围是从 0~1100 eV，这通常涵盖了元素周期表中大部分元素的主要特征能量的光电子峰。窄谱扫描的范围通常落在 10~30 eV，它具有更高的能量分辨能力，主要用于对化学状态进行深入的分析。

    XPS 的检测过程通常分为两个阶段：首先是对样本进行全谱扫描，以获得完整的谱图数据；接着对全谱中识别出的特定特征峰进行了高分辨率的窄谱扫描。XPS 谱图展示的连续背景是由于发出的光电子在非弹性碰撞过程中能量损失而形成的。除了光电效应引发的光电子峰之外，谱图还可能包括俄歇电子峰等。

工业应用

     这些显著的特征峰为分析样本的化学状态提供了宝贵的数据，XPS 谱图上的峰位就是电子结合能。结合能揭示了原子核对内层电子的吸引强度，这可以作为识别不同元素的特征。此外，结合能还会因为周围化学环境的变化而发生改变，这种变化表现为谱图上的峰位移动。通过分析这种化学位移，可以确定原子的化学状态。这提供了元素识别和化学状态分析的能力(XPS 定性分析)。XPS 技术通过测量光电子的动能和数量，利用元素灵敏度因子法将观测到的信号强度(即谱峰面积)转换为元素及其化学态的含量，对样本表面的元素含量进行了精确的定量分析；由于 XPS 的表面成分具有不可预测性，这使得制作标准参考样本变得困难，因此 XPS 的定量分析并不需要依赖这些参考样本，而是直接基于光电子峰的强度与表面元素组成的关系来确定。

    因此X射线光电子能谱是一种具有高分辨率、高灵敏度的表面分析方法，可以对元素种类及化学价态等信息进行精准分析。XPS提供了10nm以内材料表面的化学成分，以及除H和He以外的所有元素的信息和0.1-1at.%的检测灵敏度，这使其成为表面表征的独特工具。表面分析主要用于多相催化、纳米科学、腐蚀、半导体、生物医学和摩擦学等领域。

     如何测定电子的动能? 仪器厂商肯定不会怎么测电子动能告诉大家，只说用了电子动能测量器。目前我国仍不会制造XPS仪，中国丹东造制产生特定X射线的光源早就得到市场高度认可，中科科仪的高真空技术是相当成熟，核心技术就只有电子动能测量技术需要解决了。我们在不抄作业的前提下，其实是可以独立设计与制造电子动能测量仪。我在此提供一些电子动能测量仪的设计思路，运动的电子在稳定的磁场中受到洛伦兹磁力，其力的方向同时垂直于磁场方向与速度方向，让飞出的电子经过设计好的特定磁场，同时在磁场旁安装一个收集电子探头，把测动能转化为测磁力，或电子运动后的位移，只要设计巧妙就可以测电子动能了。还有一种方法就是让飞出的电子经过一稳定的电场，电子的速度方向与电场方向垂直，让电子做类似飞机投弹的平抛运动，根据电子的运动位移来测电子动能。这种设计思路只需要有高中的物理知识就足够了。关键是我们科学仪器公司要下决心，制造出来后，国内用户要支持。

     作者在使用进口科学仪器的同时一直在思考这些科学仪器的制造关键技术，在分析检测工程师中有相当多的知音每日在思考这些科学仪器的制造技术，目前我们日复一日地操作设备为用户提供科学，准确和公正的实验数据，参与制造仪器的愿望很难实现！

期刊简介

《CT理论与应用研究(中英文)》是1992年创刊的综合性学术刊物，主要刊登计算机断层成像（computed tomography，CT）及其密切相关领域的理论研究、分析算法、技术应用等方面的科研学术论文。期刊论文形式主要有研究论文、学科进展、数据集论文、综述等。主要设有理论与方法、地球物理CT、工业CT、医学CT、综述等栏目，同时还根据研究热点和前沿课题组织相应的专刊专栏。CTTA期刊现已被CSTPCD（中国科技核心期刊）、CNKI、万方、维普、超星、EBSCO、DOAJ（Open Access）、GeoRef、EuroPub、ICI Word of Journals、乌利希国际期刊指南（UPD）、Research4Life（HINARI）、J-Gate、JST等多个国内外数据库（指南）收录。                         

X射线研究院

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