东北大学AFM:高熵合金赋能钾电池：超长循环寿命的全新突破

文章总结

研究背景：PIBs 因钾资源丰富、氧化还原电位低和能量密度高备受关注，但钾离子半径大，导致电极稳定性差、容量衰减。高熵合金（HEAs）因高构型熵和功能特性，有望作为高容量、长寿命的 PIBs 阳极材料，然而现有制备方法存在局限，且相分离会降低体系构型熵。牺牲模板法可制备形貌可控的单金属纳米颗粒，有望解决高熵合金的相分离问题。

实验设计：以柔性氯己定（CHX）为配体，采用牺牲模板法制备 HEA-NPs@NC。通过多种表征手段研究其结构、形貌和成分；组装 PIBs 半电池和全电池，测试其电化学性能；利用非原位表征和密度泛函理论（DFT）计算探究钾存储机制。

实验结果

结构与形貌：SEM、TEM 等表征显示，HEA-NPs 均匀嵌入 NC 基体，粒径约 139nm，元素分布均匀。XRD 证实牺牲模板法和 CHX 抑制了相分离，Raman 光谱表明 HEA-NPs@NC 存在更多晶格畸变。XPS 分析确定了元素组成和化学态，N₂吸附 / 脱附等温线显示其具有介孔结构，比表面积为 188.5m²/g。

电化学性能：PIBs 半电池中，HEA-NPs@NC 的 CV 曲线显示出良好的可逆性，倍率性能优异，在不同电流密度下均有较高容量，且能恢复到初始容量。在 0.1A/g 电流密度下循环 3000 次，容量保持率达 96.6%；在 5A/g 电流密度下循环 1550 次，容量保持率为 98.1% ，性能优于多数已报道材料。全电池（PTCDA-450||HEA-NPs@NC）也展现出良好的倍率性能和循环稳定性，可点亮十个 LED。

动力学分析：CV 曲线和 EIS、GITT 测试表明，HEA-NPs@NC 的电化学过程兼具扩散控制和电容贡献，具有较低的电阻和较高的 K⁺扩散系数，利于快速充放电。

钾存储机制：非原位 XRD 和 SAED 表征以及 DFT 计算揭示，HEA-NPs@NC 在充放电过程中发生表面吸附 / 脱附和 K 间隙金属固溶体转变，形成 K 间隙金属固溶体（K₄HEA），且该过程高度可逆。

研究结论：通过化学合成法制备的 HEA-NPs@NC 阳极，具有长寿命、高容量和优异的倍率性能。多种金属协同作用以及高熵效应和 “鸡尾酒” 效应，使其具备良好的电子导电性、机械稳定性和短的扩散距离。该研究为高熵合金的分子 / 结构协同设计提供了新思路，但在材料成本、能源效率和电解液优化方面仍需进一步探索。

图文简介

HEA - NPs@NC 制备过程的示意图

a) HEA - NPs@NC 和 Me - (CHX)ₓ - MOF 的 X 射线衍射图谱，b) 通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP - OES）分析得到的 HEA - NPs@NC 中各元素的摩尔比，c) HEA - NPs@NC 的拉曼光谱，d) HEA - NPs@NC 的 X 射线光电子能谱全谱，e) HEA - NPs@NC 的 Mn 2p 高分辨 X 射线光电子能谱、f) Co 2p 高分辨 X 射线光电子能谱、g) Ni 2p 高分辨 X 射线光电子能谱、h) Cu 2p 高分辨 X 射线光电子能谱以及 i) Zn 2p 高分辨 X 射线光电子能谱。

a) HEA - NPs@NC 阳极用于半电池钾离子电池（PIB）时最初三个循环的循环伏安（CV）曲线，b) 倍率性能，c) 恒电流充放电（GCD）曲线，以及 d) HEA - NPs@NC 阳极在 0.5 A/g 和 5 A/g 电流密度下用于半电池 PIB 的循环性能。e) 与已报道的用于 PIB 的高熵阳极的电化学性能比较，f) 示意图，g) PTCDA - 450||HEA - NPs@NC 全电池 PIB 的倍率性能，以及 h) PTCDA - 450||HEA - NPs@NC 全电池 PIB 的循环性能（插图：由该全电池点亮的发光二极管）。

a) 电流密度为 0.5 A/g 时的恒电流充放电（GCD）曲线，b) 非原位 X 射线衍射（XRD）图谱，非原位选区电子衍射（SAED）图谱：c) 初始状态，d) 放电至 0.01 V 的状态，e) 充电至 3.0 V 的状态，f) 结构演变和间隙形成能，以及 g) HEA - NPs@NC 阳极钾存储机制的示意图。

论文信息

通讯作者： Zhongmin Feng, Ting Sun