董留兵/郭新AFM: 亲水阴离子强化脯氨酸：解锁锌阳极超长寿命的新钥匙

文章总结

研究背景：可充电锌基储能系统因安全、低成本和环保受关注，但锌阳极存在枝晶生长和寄生反应等问题，添加电解质添加剂是解决问题的可行方法。氨基酸添加剂虽能形成吸附层抑制副反应，但对其在锌阳极上吸附层的亲和力研究较少。亲水性和疏水性离子可影响氨基酸在溶液中的溶解度，进而影响吸附层亲和力，本研究据此开展。

实验方法：制备不同浓度脯氨酸的 2.0 m ZnSO₄电解液，运用密度泛函理论（DFT）计算、分子动力学模拟（MDS）研究脯氨酸在锌阳极表面的吸附行为，通过多种电化学测试手段和光谱分析方法，探究电解液添加剂对锌阳极性能、沉积过程及溶剂化结构的影响 。

实验结果

吸附行为：DFT 和 MDS 表明脯氨酸优先化学吸附在锌表面，形成的吸附层能减少锌与水的直接接触，减轻寄生反应。接触角测试显示脯氨酸增加了电解液的粘度。

锌阳极保护效果：浸泡实验证实脯氨酸吸附层可防止锌阳极腐蚀。多种光谱分析验证了脯氨酸分子在锌表面的化学吸附。

电化学性能提升：使用 ZnSO₄ - 脯氨酸电解液的对称电池循环寿命长、过电位低，在不同电流密度和容量下均表现优异，且累积镀覆容量高。该电解液能抑制锌枝晶生长，提高库仑效率，降低极化电压。

作用机制：脯氨酸促进锌离子沉积动力学，降低成核过电位和活化能，均化离子通量，提升锌离子迁移数，抑制腐蚀和析氢反应。还能调节锌离子溶剂化结构，减少与水的相互作用，使脯氨酸进入溶剂化壳层并减少水的配位数量。

阴离子的影响：亲水性 SO₄²⁻阴离子增强脯氨酸吸附层亲和力，减弱锌离子溶剂化；疏水性 ClO₄⁻阴离子则相反，导致锌阳极电化学稳定性显著下降。

实际应用性能：使用 ZnSO₄ - 脯氨酸电解液的 Zn//VO₂ 锌离子电池和 Zn// 活性炭锌离子混合电容器，比使用纯 ZnSO₄电解液的同类器件具有更高的放电容量和更好的循环稳定性。

研究结论：提出在电解液中添加脯氨酸并利用亲水性 SO₄²⁻阴离子强化其效果的策略，能同时调节锌阳极界面和锌离子溶剂化结构，改善锌沉积 / 剥离动力学，减少寄生反应，显著提升锌阳极及相关储能器件的性能，为锌基储能系统的发展和商业化提供了理论依据和技术支持。

图文简介

a) 霍夫迈斯特效应以及 ZnSO₄ - 脯氨酸电解液中锌沉积行为的示意图。b) 脯氨酸（左）和 H₂O（右）分子的最低未占分子轨道（LUMO）和最高已占分子轨道（HOMO）能级。c) H₂O 和脯氨酸分子在 Zn (002) 表面的吸附能。d) 脯氨酸分子在水性锌盐电解液中吸附于 Zn (002) 表面的平衡构型（数字表示键长，单位：nm）。e) 脯氨酸分子在锌表面吸附过程的快照。f) 纯 ZnSO₄电解液和 g) ZnSO₄ - 脯氨酸电解液在锌阳极上的接触角。h) 纯 ZnSO₄电解液和 i) ZnSO₄ - 脯氨酸电解液中浸泡 10 天后锌阳极的扫描电子显微镜（SEM）图像。j) 图 (i) 的能谱（EDS）映射图像。k) 浸泡在不同电解液后锌阳极的 X 射线衍射（XRD）图谱，l、m) 浸泡在不同电解液后锌阳极的 X 射线光电子能谱（XPS）精细谱。n) 原始锌以及浸泡在 ZnSO₄ - 脯氨酸电解液后锌阳极的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。

a) 使用不同电解质的 Zn//Cu 电池的库仑效率（CE）。b) 文献中报道的锌阳极累积容量和库仑效率汇总。c) Zn//Cu 电池的循环伏安（CV）曲线。d) 1 毫安 / 平方厘米下的锌沉积曲线。e) 锌沉积过程的活化能（Ea）。f) Zn//Zn 电池的计时电流（CA）曲线。g) Zn²⁺迁移数。h) 扫描速率为 10 毫伏 / 秒的塔菲尔（Tafel）曲线。i) 扫描速率为 5 毫伏 / 秒的线性扫描伏安曲线。j) ZnSO₄和 ZnSO₄ - 脯氨酸电解质中锌沉积行为示意图。

使用纯 ZnSO₄电解液和 ZnSO₄ - 脯氨酸电解液的 VO₂阴极型锌离子电池（ZIBs）的电化学性能：a）循环伏安（CV）曲线，b）恒电流充放电（GCD）曲线，c）倍率性能，以及 d）在 1 A/g 电流密度下的循环性能。活性炭（AC）阴极型锌离子混合电容器（ZHCs）的电化学性能：e）循环伏安（CV）曲线，f）恒电流充放电（GCD）曲线，以及 g）在 1 A/g 电流密度下的循环性能。

论文信息

通讯作者：Liubing Dong, Xin Guo