AEM:聚芳基哌啶膜：超分子魔法实现 280 mA cm⁻² 高电流密度，钒电池效率飙升

文章总结

研究背景：RFBs 是大规模储能的可行方案，离子传导膜对其性能至关重要。商业聚（全氟磺酸）膜成本高、离子选择性有限，非氟化聚合物膜虽有潜力，但存在离子电导率低和化学稳定性差的问题。本研究旨在开发具有高离子电导率和化学稳定性的非氟化膜 。

实验方法：以聚（对三联苯 - N - 甲基哌啶）（PTP）为模型材料，通过溶液浇铸法制备膜。利用 1H NMR 滴定、分子动力学模拟、FTIR 光谱、WAXD、孔隙分析等手段对膜的化学组成、微观结构进行表征 。通过测量酸掺杂行为、离子选择性传输性能，在全钒 RFBs 中测试膜的性能。

实验结果

化学稳定性与相互作用：PTP 化学稳定性强，与有机胺反应会沉淀，与有机酸可形成超分子相互作用，其中柠檬酸（CA）与 PTP 的相互作用更强 。

膜的组成与结构：制备的膜经处理后仅含 PTP，有机酸降低了膜的结晶度，增加了膜的厚度。CA 和 TA 介导使膜产生更多相互连接的可及空间，形成连续通道 。

酸掺杂与离子传输：降低结晶度提高了膜的酸和水吸收能力，优化了酸浓度，使膜的面积电阻显著降低，质子电导率大幅提高，同时对钒离子的渗透性低 。

全钒 RFBs 性能：PTP - Cx 和 PTP - Tx 膜在全钒 RFBs 中具有高库仑效率、电压效率和能量效率，能在高电流密度下稳定运行，循环稳定性优于 Nafion 115 。

研究结论：通过超分子相互作用引入有机酸，制备的聚（芳基哌啶）膜具有低面积电阻、超低钒离子渗透率和高能量效率，在 1000 次充放电循环中性能稳定，为 RFBs 及相关应用设计高性能非氟化膜提供了有效策略 。

图文简介

a) 通过超分子相互作用破坏聚合物链的紧密堆积，以促进快速且选择性的质子传输的示意图。（PTP：聚（对三联苯 - N - 甲基哌啶）；TA：三羧酸；CA：柠檬酸；DA：二氟乙酸；TCA：四氢呋喃 - 2,3,4,5 - 四羧酸；HHA：1,2,3,4,5,6 - 环己烷六羧酸）。b) 以氘代二甲基亚砜（DMSO - d6）为溶剂，向 PTP 溶液中逐步添加不同当量的 CA（左图）或 TA（右图）进行氢 - 1 核磁共振（1H NMR）滴定。c) PTP/CA 体系中，NPTP - HCA - OH 和 NPTP - HCA - COOH 的径向分布函数（RDF）曲线。d) PTP/TA 体系中，NPTP - HTA - COOH 的径向分布函数（RDF）曲线。e) 由 RDF 曲线得出的 PTP 与 CA（左图）以及 PTP 与 TA（右图）之间的氢键相互作用。f)、g) PTP/CA 体系中 PTP 与 CA 之间，以及 PTP/TA 体系中 PTP 与 TA 之间的氢键数量（f）和相互作用能（g）。

a) 基于 PTP 的膜中的酸浓度（根据膜的酸掺杂水平和吸水率估算）。b) 室温下，在 3M 硫酸溶液中测量的基于 PTP 的膜和 Nafion 115 的面积电阻。c) 由面积电阻推导得出的面内质子电导率。d) 阿累尼乌斯图，展示了在 98% 相对湿度下，温度范围为 293 至 333 开尔文时，各种膜中质子传输的活化能（Ea）。e) 基于 PTP 的膜和 Nafion 115 的钒渗透率。f) 本研究及近期文献中用于钒氧化还原液流电池（RFBs）的聚（芳基哌啶）及其他聚合物基膜的钒渗透率和面积电阻（数据和参考文献见支持信息表 S4）。虚线和阴影仅作视觉引导。

a - c) 使用 PTP、PTP - C2、PTP - T2 和 Nafion 115 膜组装的钒氧化还原液流电池（RFBs）在 100 - 300 mA cm⁻² 电流密度范围内的库仑效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）。d) 本研究中 PTP - C2/T2 膜实现的能量效率与先前报道的聚（芳基哌啶）基膜的能量效率对比（数据和参考文献见支持信息表 S5）。e、f) 使用 PTP、PTP - DA、PTP - TCA 和 PTP - HHA 膜组装的钒氧化还原液流电池在 100 - 300 mA cm⁻² 电流密度范围内的库仑效率和能量效率。g) 使用 PTP - C2、PTP - T2 和 Nafion 115 膜组装的钒氧化还原液流电池在 240 mA cm⁻² 电流密度下的循环性能。当容量衰减至初始值的 70% 时，对电解质进行更换。h) 本研究中特定循环次数下的容量衰减率与先前报道的聚（芳基哌啶）基钒氧化还原液流电池膜的数据对比。

论文信息

通讯作者： Sangshan Peng, Guang Zeng, Qing He