相分离聚合物专题71:《Adv. Mater.》可逆地将高度膨胀的聚电解质水凝胶转变为极其坚韧的水凝胶及其作为管状抓取器的应用

摘要：

聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸)及其共聚物水凝胶是典型的聚电解质凝胶，具有极高的膨胀能力，广泛应用于工业中。通常认为这些水凝胶是弱材料，难以增强。本研究报道了一种简便的策略，通过形成强烈的磺酸盐–Zr4+金属配位复合物，将膨胀且脆弱的聚(丙烯酰胺-co-2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸) [P(AAm-co-AMPS)]水凝胶转化为坚韧的水凝胶。所得水凝胶具有适中的水含量，具有高刚度、强度和断裂能，通过控制组成和金属与配体的比例，机械性能可调范围为3–4个数量级。由于配位键的动态特性，这些水凝胶表现出速率和温度依赖的机械性能，并具有良好的自恢复能力。该策略具有普遍性，表现为各种天然和合成含磺酸盐聚合物水凝胶机械性能的显著提升。通过在碱性溶液中破坏金属配位复合物，这些增强型水凝胶可以转化为原始的膨胀型水凝胶。聚电解质水凝胶的可逆脆性–坚韧转变及伴随的剧烈体积变化为多种应用提供了可能，如通过设计一个管状抓取器，该抓取器能够以自身重量的千倍抓取不同几何形状的物体。预计这些水凝胶将在生物医学和工程领域中具有广泛应用。

研究背景和意义：

聚电解质（PE）水凝胶是典型的软性材料，具有极高的膨胀能力，这是由于解离的对离子产生的高渗透压。例如，聚（2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸）（PAMPS）水凝胶能够吸收超过其聚合物质量1000倍的水分。PE水凝胶对pH值、溶剂和离子强度等外部刺激有响应，因此在超级吸水材料、药物传递、软性执行器等方面具有广泛的应用。例如，通过将聚（丙烯酸钠）水凝胶引入细胞，开发了一种名为扩展显微技术的新技术，凝胶的剧烈膨胀使得细胞的高分辨率观察成为可能。然而，PE水凝胶在生物医学和工程应用中存在两个限制：i）PE水凝胶的性能会响应环境条件的变化，并恢复到纯水中的原始状态，而不是维持具有特定膨胀比的过渡状态；ii）无论是在膨胀状态还是崩塌状态下，PE水凝胶的机械性能都较弱，尽管在体积收缩后，它们在一定程度上变得更加坚韧。

近年来，研究者探索了两种策略来增强PE水凝胶的坚韧性。其一是通过将密集的中性聚合物（如聚丙烯酰胺）引入PE水凝胶基体，形成双网络（DN）结构。所得的DN水凝胶由刚性脆性PE网络和软性延展性网络组成，具有优异的机械性能，这些性能通过脆性PE网络的内部断裂来增强。另一种策略是利用另一种具有相等相反电荷的聚电解质，与预先形成的PE基体形成密集的聚离子复合物（PIC）。这些PIC水凝胶具有适中的水含量，因离子键的强度分布广泛，在加载下，相对较弱的离子键首先断裂，作为牺牲键来消耗能量。然而，这两种策略的缺点是一旦增强，水凝胶的性能不可逆；增强后的水凝胶不能转变回原始的膨胀且脆弱的状态，而这一点对于特定应用是至关重要的。因此，亟需开发一种简单的方法，能够可逆地调节PE水凝胶的膨胀和机械行为。金属配位键具有动态特性和广泛的结合强度范围，因此应该是调节PE水凝胶膨胀能力和增强其坚韧性的理想工具。然而，挑战在于如何在PE水凝胶中可编程地形成和破坏稳固的金属配位键。

在此，我们报告了一种简便的策略，通过形成磺酸盐–Zr4+配位复合物，作为额外的交联点来增强水凝胶基体，从而可逆地将高度膨胀且脆弱的聚（丙烯酰胺-co-2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸）[P(AAm-co-AMPS)]水凝胶转化为坚固且坚韧的水凝胶。所得水凝胶具有适中的水含量，且机械性能优异，可以通过控制水凝胶的组成和金属与配体的比例来调节。PE水凝胶的脆性–坚韧转变，涉及的机械参数（杨氏模量、拉伸强度和断裂能）变化超过3至4个数量级，这一过程是可逆的，通过配位复合物的形成与破坏来实现，并伴随剧烈的体积变化。这一方法对含磺酸盐的天然和合成PE水凝胶具有普遍适用性。我们展示了多个应用实例，包括管状连接和抓取器，表明这些水凝胶在利用可调节的膨胀和机械性能方面具有潜力。我们预期，这一简便的策略可以扩展到其他系统，应用于各种水凝胶的应用中，在这些应用中，可逆调节膨胀比和机械性能是十分重要的。

研究结果：

Fig. 1a) P(AAm-co-AMPS)水凝胶的制备示意图及其在膨胀态和增强态之间的可逆转变。b) 展示膨胀水凝胶的脆性和增强水凝胶的高强度的照片。c) 冻干过程后膨胀态和增强态水凝胶的扫描电子显微镜（SEM）图像。d) 膨胀态和增强态水凝胶的拉伸应力–应变曲线。插图为水凝胶在膨胀态下的拉伸性能。e) 在水凝胶的可逆脆性–增强转变过程中，杨氏模量E、长度膨胀比S和水分含量q的循环变化，以及水凝胶在膨胀态和增强态的照片。

Fig. 2a–d) 不同浓度的Zr4+（CZr4+）（a,b）和AMPS的喂入摩尔分数（f）（c,d）下，增强型P(AAm-co-AMPS)水凝胶的拉伸应力–应变曲线（a,c）及相应的杨氏模量E、破裂应力σb和破裂应变εb参数（b,d）。水凝胶的水分含量q和撕裂断裂能G也在（b,d）中展示。误差条表示均值的标准偏差。单体和化学交联剂的浓度分别保持为3 m和0.1 mol%。e,f) 各种软性材料的破裂应力（e）和断裂能（f）与弹性模量之间的材料性能图。材料包括本研究中的膨胀态和增强态P(AAm-co-AMPS)水凝胶、纳米复合材料（NC）水凝胶，[17] 四臂聚乙二醇（tetra-PEG）水凝胶，[18] 聚（N-丙烯酰基甘氨酸酰胺）（PNAGA）水凝胶，[19] 聚（乙烯醇）（PVA）水凝胶，[20] PAMPS/PAAm双网络（DN）水凝胶，[7] 海藻酸盐-聚丙烯酰胺（Alg-PAAm）水凝胶，[21] 海藻酸盐水凝胶，[21] PAAm水凝胶，[21] 聚离子水凝胶，[8, 23] 聚两性水凝胶，[8] Fe3+交联的聚（丙烯酰胺-co-丙烯酸）[P(AAm-co-AAc)]水凝胶，[11, 12] 以及天然软骨。[22]

Fig. 3a–d) 不同拉伸速率下（a,b）和不同温度下（c,d）增强型TG-10%-0.1水凝胶的拉伸应力–应变曲线（a,c）及相应的力学性能（b,d）。e,f) 在10°C下等待不同时间后，增强型TG-10%-0.1水凝胶的100%应变循环拉伸应力–应变曲线（e）及相应的滞后比和残余应变（f）。误差条表示均值的标准偏差。

Fig. 4a–d) 开发基于水凝胶的管状软连接方式，用于连接断裂的塑料管（a），以及相应的性能，包括稳健性（b）、弯曲耐受性（c）和动态密封性（d）。e,f) 基于水凝胶的管状抓握器，用于抓取不同几何形状的物体（e）以及展示抓握力测量的照片（f）。g,h) 抓握器抓取不同几何形状物体时的力–位移曲线（g）及相应的抓握力（h）。误差条表示均值的标准偏差（n = 3）。三角金字塔的边长、球体的直径、圆柱体的直径和高度，以及立方体的边长均为10 mm。增强型管状水凝胶（TG-10%-0.1）在无约束情况下的外径和内径分别为11 mm和6 mm。

研究结论：

总之，我们展示了一种简便的策略，通过金属配位键的形成和破裂，实现在膨胀、弱态与强、增强态之间可逆转变的PE水凝胶。增强型P(AAm-co-AMPS)水凝胶具有透明性，表现出高稳定性和显著的力学性能，包括高刚度、强度和断裂能，这些性能可以通过控制组成和金属与配体的比例调节，范围达到3到4个数量级。磺酸盐–Zr4+配位复合物作为物理交联点，既稳固又具动态性，从而赋予水凝胶在可逆方式下广泛调节膨胀和力学行为的能力。这些特性应当极大地拓展PE水凝胶的应用，尽管这里只展示了两个简单的例子。此外，增强策略是普遍适用的，可以通过形成稳固的金属配位键应用于天然和合成大分子，进而设计具有特定功能和多功能应用的软性材料。

How to cite

H. C. Yu,S. Y. Zheng,L. Fang,Z. Ying,M. Du,J. Wang,K.-F. Ren,Z. L. Wu,Q. Zheng, Reversibly Transforming a Highly Swollen Polyelectrolyte Hydrogel to an Extremely Tough One and its Application as a Tubular Grasper. Adv. Mater. 2020, 32, 2005171.