相分离聚合物专题72:《Adv. Mater.》低于冰点的高伸展性和高韧性水凝胶

摘要：

水凝胶由亲水性聚合物网络分散在水中组成。水凝胶的许多应用依赖于其独特的固态机械行为与水样的传输特性。然而，如果温度降低到0°C以下，水凝胶会冻结，变得刚性、脆弱且不具导电性。在此，我们展示了一类在远低于0°C的温度下仍不冻结，同时保持高伸展性和高断裂韧性的水凝胶。这些水凝胶是通过向水凝胶中添加适量的离子化合物合成的。本研究重点关注通过与氯化钙水溶液平衡的聚丙烯酰胺-海藻酸盐双网络水凝胶。所得水凝胶可以被冷却至低至-57°C的温度而不发生冻结。在这个温度范围内，水凝胶仍然可以被拉伸到初始长度的四倍以上，并且具有5000 J m−2的断裂韧性。预计这一新型水凝胶将对开发在广泛环境和大气条件下工作的新应用具有重要价值。

研究背景和意义：

水凝胶是由亲水性聚合物链交联形成的网络，分散在水中。聚合物网络赋予水凝胶类似固体的机械特性，而水相则使水凝胶具有快速扩散的能力，赋予其液体般的传输特性。除了这些特性，许多水凝胶还具有良好的生物相容性，使其成为组织工程和药物传递系统中传统的优选材料。近年来，通过改善水凝胶的伸展性和韧性，使其达到了类似天然橡胶的水平，显著拓宽了水凝胶的应用范围。出色的韧性、大伸展性、光学透明性和高离子导电性相结合，推动了许多新应用的开发，包括可伸缩透明的离子导体、防火面料、可伸缩的电致发光器件、离子皮肤与触摸面板，以及软体机器人驱动器等。然而，在所有这些应用中，一旦温度下降到水的冰点以下，水凝胶便失去其优良的性能，严重限制了其在这一温度范围内的应用。近期，已采用丙二醇或乙二醇等有机液体合成了具有改善工作温度范围的杂化有机水凝胶。然而，这些液体的毒性引发了环境影响和健康危害的担忧。

在本研究中，我们展示了一类新型水凝胶，在远低于0°C的温度下，仍能保持其伸展性、韧性和导电性。这些不冻结的水凝胶依赖于钙氯化物（CaCl₂）等离子化合物的溶液性特性，利用其降低水相的冰点。冰点降低是一个广为人知的现象，广泛应用于寒冷环境中。例如，CaCl₂被广泛用于防止道路结冰。相同的现象也使得许多生物，包括一些昆虫和木蛙，能够通过防止细胞内冰晶的形成而生存于极端寒冷的天气条件下。含盐聚丙烯酰胺水凝胶的电导率已在低于0°C的温度下进行测量，但其机械行为尚未得到研究。

在本研究中，我们合成了一系列聚丙烯酰胺-海藻酸盐双网络水凝胶，并将其浸泡在三种不同浓度的氯化钙水溶液中（详细的实验部分见附录和图S1，支持信息）。根据氯化钙溶液的浓度，这些水凝胶在从0°C到大约-57°C的温度范围内发生冻结。我们测量了这些含钙氯化物双网络水凝胶在从常温到-70°C的广泛温度范围内的机械响应，并根据凝胶的状态区分了三种行为类型：i) 当水相处于液态时，表现为常规水凝胶行为；ii) 当水相部分冻结，形成冰晶与盐溶液的混合物时，表现为浆状凝胶行为；iii) 当水相完全冻结时，表现为冻结凝胶行为。我们还表征了这些水凝胶的断裂韧性随温度的变化。我们发现，水凝胶在低至-50°C的温度下，仍然可以获得较高的断裂韧性（≈5000 J m−2）。特别地，浆状凝胶在零下温度条件下表现出最高的韧性。通过聚焦于浆状凝胶中断裂过程的逐渐演化，我们识别出了裂纹钉扎和偏转，以及微损伤的分布性起始作为额外的增韧机制。最后，我们确认含钙氯化物的水凝胶在低温下保持良好的离子导电性，并通过展示一个在零下温度下工作的简单触摸感应离子面板，探索了这些不冻结水凝胶的潜在应用。

研究结果：

Fig. 1 水凝胶在低于零度环境中的行为，展示了三种不同含有CaCl₂的凝胶：a) 室温下的初始状态，b) 在-15°C下的未变形和变形状态，c) 对应的分子图。这展示了水凝胶在冰点以下的三种物理状态：在-15°C时，0 wt% CaCl₂凝胶处于冻结状态，形成了冰晶和聚合物链的混浊聚集体；10 wt% CaCl₂凝胶处于浆状状态，冰晶和盐溶液混合在聚合物网络中；30 wt% CaCl₂凝胶则处于常规水凝胶状态，含水相处于液态。冻结凝胶和浆状凝胶在冷却后会在其表面形成霜层。

Fig. 2 相图和实验的差示扫描量热法（DSC）分析：a) 水合氯化钙溶液情况：左图为理论相图，右图为实验的DSC结果。b) 含氯化钙水凝胶的情况。

Fig. 3 不同氯化钙含量水凝胶的机械表征和断裂模式随温度的变化。对三种水凝胶在不同温度下的应力-伸长曲线进行测量：a) 0 wt% 氯化钙，b) 10 wt% 氯化钙。

Fig. 4 水凝胶三种状态下的不同破坏情形及其相关的断裂机制。a) 对于冻结凝胶，脆性断裂发生在冰晶之间最直且最弱的路径上，裂纹快速扩展。b) 对于浆状凝胶，断裂随冰晶体积分数的变化而变化，但通常表现为沿着之字形路径的粘滑式扩展。观察到一个相对较大的、未完全钝化的裂纹开口（中间和右上图）。裂纹钉扎、裂纹偏转和微空化被认为是相关的增韧机制，有时会导致多个宏观裂纹的合并（左上图）。c) 对于常规韧性水凝胶，在裂纹扩展过程中观察到一个较大的钝化裂纹。这里展示的凝胶用于说明每种亚冰点水凝胶状态下的断裂情形，测试条件如下，从左至右：(a) 0 wt% 氯化钙在-50°C，(b-左) 30 wt% 氯化钙在-70°C（过冷），(b-右和裂纹路径) 10 wt% 氯化钙在-30°C，以及 (c) 0 wt% 氯化钙在20°C。

Fig. 5 低温下可伸缩、韧性强且抗冻水凝胶的应用。a) 0、10 和 30 wt% 氯化钙凝胶的电导率与温度的关系。b) 制备了一种可伸缩的离子触摸传感器，通过将一层介电弹性体（3M VHB）夹在两层30 wt% 氯化钙凝胶之间。c) 在-11°C下，通过手指按压和释放引起的电容变化。“P”表示手指按压，“R”表示释放。d,e) 展示了30 wt% 氯化钙凝胶在户外雪天条件下的良好伸展性和强度（相关视频见支持信息中的Movie S1）。使用的重量为2.5磅（1.13千克）。

研究结论：

总之，我们开发了一类能够在远低于水的冰点的温度下仍保持高伸展性、高断裂韧性和良好导电性的水凝胶。我们采用了一种广为人知的策略，通过浸泡在不同浓度的氯化钙水溶液中，来降低水的冰点，并将其应用于韧性水凝胶。由于聚合物网络的存在，含氯化钙水凝胶的实验相图与氯化钙水溶液的相图有所不同，这也突出了凝胶内部与浸泡溶液中氯化钙浓度的差异。根据温度和氯化钙含量，水凝胶可以分为三种类型：常规水凝胶、浆状水凝胶和完全冻结的水凝胶。我们测量了水凝胶在不同温度和氯化钙含量下的应力-伸长曲线及断裂韧性。浆状水凝胶在给定温度下表现出最高的韧性。我们将这一现象归因于浆状水凝胶中引入了额外的增韧机制，包括裂纹钉扎、裂纹偏转和通过微空化进行能量耗散。最后，我们展示了一种在远低于水冰点的温度下仍能正常工作的可伸缩离子触摸传感器。我们预期，这类水凝胶将在低温条件下实现广泛的应用。

How to cite

Highly Stretchable and Tough Hydrogels below Water Freezing Temperature. Xavier P. Morelle,  Widusha R. Illeperuma,  Kevin Tian,  Ruobing Bai,  Zhigang Suo,  Joost J. Vlassak, Adv. Mater. 2018, 30, 1801541.