相分离聚合物专题85:《Macromolecules》结构异质性对物理交联两性水凝胶力学性能的影响

摘要：

最近的研究报告了具有物理结合的坚韧且自愈水凝胶中的多尺度结构。例如，一种来自电荷平衡聚两性（PA）的坚韧且自愈的水凝胶，具有约400纳米的中尺度双连续双网络结构。这种中尺度网络结构在多步断裂过程中发挥着关键作用，进而赋予PA水凝胶较高的韧性。在本研究中，我们采用渗透应力法，对软网络和硬网络的相对强度以及离子键强度如何影响PA水凝胶的性能进行了对称性研究。我们发现，增加浴液的渗透应力会促使结构从双连续双网络结构过渡到均匀结构，这驱动了光学性质中的不透明–透明过渡以及力学行为中的粘弹性–玻璃态过渡。我们还发现，接近结构过渡点的水凝胶具有高韧性（断裂能为7200 J m–2）和高刚度（杨氏模量为12.9 MPa），这是双连续结构中的软网络和硬网络协同作用的结果。我们的研究不仅提供了一种通过调节物理结合来调控物理水凝胶的结构和性能的方法，还展示了如何研究它们之间的关系，并为设计新型坚韧且自愈材料提供了启示，尤其是在结构过渡点附近。

研究背景和意义：

由三维聚合物网络和大量水组成的水凝胶因其在许多领域中的重要性而受到广泛关注，如刺激响应、药物递送和组织工程。然而，水凝胶的应用通常受到其力学弱点的严重限制。自2000年以来，已经投入大量努力开发强韧的水凝胶，其中，双网络（DN）水凝胶通过将刚性脆性网络作为牺牲共价键引入到软性延展性网络矩阵中，成为最为坚韧的水凝胶之一。受到DN水凝胶中牺牲键概念的启发，利用可逆物理键作为牺牲键，成功开发了多种具有部分甚至完全自愈能力的强韧物理水凝胶。例如，来自聚两性物（PA凝胶）的物理水凝胶通过离子相互作用作为牺牲键，不仅具有高韧性和高耐疲劳性，还具备100%的自我恢复能力和非常宽的松弛谱。尽管通过可逆物理键成功创造了强韧且自愈的水凝胶，但这些水凝胶的基本机制、结构及增韧机制仍然未得到充分理解。物理水凝胶通常被描述为由弱键和强键交联的弹性网络的简单二分分子模型，其中弱键能够断裂以耗散能量并重新形成以提供自愈，而强键则能维持水凝胶在更长时间尺度上的完整性。最近的研究报告了这些水凝胶中具有大尺度异质性结构，结构尺度可达到几十或几百纳米，例如水中的PA体系、良好和差溶剂混合物中的聚丙烯酰胺体系，或临界温度以上的聚（N-异丙基丙烯酰胺）体系，表明二分分子模型过于简化。尤其是，我们最近通过原子力显微镜（AFM）和时间分辨小角X射线散射（SAXS）相结合的研究表明，PA水凝胶具有多尺度结构，其增韧效果源于多尺度能量耗散的协同效应。PA凝胶具有多层次的结构：在单体尺度，正负电荷结合形成离子相互作用；在纳米尺度，带电链聚集成软硬区域，这些区域在模量和聚合物密度上有所不同；在中尺度，软硬区域形成双连续双网络结构。这种多尺度结构在变形过程中导致多尺度的能量耗散。加载时，双连续网络的微观变形在相当大的宏观单轴拉伸变形范围内是完美仿射的，随后进入广泛的非仿射变形范围。在仿射变形区间，单体尺度上的离子键断裂诱导球形链的展开，产生较大的机械滞后，但由于动态物理键的自愈效应，样品能完全自恢复。在非仿射变形区间，硬网络因高刚度而断裂，样品表现出永久软化，但形状完全可恢复，原因在于软网络的弹性。在非仿射区间，软网络有效地传递应力并减少应力集中，防止硬网络断裂的灾难性扩展。最终，软网络的断裂导致样品的整体失效。这种中尺度双网络结构有效防止了硬网络断裂的灾难性扩展，导致材料在整体失效前具有较大的变形能力。此多尺度断裂过程耗散了大量能量，从而赋予凝胶高韧性。

基于以上机制，PA凝胶的力学性能应与离子相互作用的强度以及软硬网络的相对强度相关。前者与凝胶的能量耗散和粘弹性有关，后者则与硬网络断裂时的应力传递和应力集中减少有关。本研究旨在研究离子相互作用的强度以及软硬网络的相对强度如何影响PA水凝胶的性能。为此，我们采用渗透应力法，使用中性且生物兼容的聚乙烯醇（PEG）溶液调节浴液的渗透压。首先，我们从在纯水中平衡的PA凝胶开始，PA凝胶中形成的双连续中尺度双网络结构是水中热平衡的结果。当浴液从水更换为PEG溶液时，溶液对PA凝胶施加渗透压，导致凝胶脱水并达到新的平衡状态。随着聚合物体积分数的增加，离子相互作用的能量增加，通过调节渗透应力来调节离子相互作用的强度，而不改变凝胶的拓扑链结构。由于密集的硬网络区域和稀疏的软网络区域的脱水能力不同，预计两种网络的相对强度将随着PEG浓度的变化而变化。

本研究通过渗透应力法系统研究了软硬网络的相对强度和离子相互作用强度对PA水凝胶力学性能的影响。我们的结果表明，通过增加浴液的渗透应力，软硬网络之间的对比度减小并最终消失，即凝胶从异质结构转变为均质结构。结构的异质–均质过渡与光学性质中的不透明–透明过渡相伴随。在给定的观察时间下，异质结构的凝胶表现出延展性，而均质结构的凝胶则变得玻璃化；接近结构过渡点的凝胶具有最大的韧性。这种最大韧性是离子键强度增加以耗散能量和由于结构均质化导致的变形能力降低的协同效应。

研究结果：

Fig. 1 (a) 不同PEG水溶液中重新平衡的PA水凝胶的照片。图中(a)的数字表示PEG水溶液中的PEG质量分数。背景格子的网格尺寸为5毫米。(b) 从500到700纳米波长的平均透过率，(c) 聚合物体积分数以及PA水凝胶的相对体积随PEG浓度变化的关系。相对体积V_relative定义为水凝胶在PEG溶液中的体积与其在纯水中的体积之比。

Fig. 2 (a) 不同聚合物体积分数 ϕp 下PA水凝胶的2D USAXS图谱；(b) 对应的1D强度剖面；(c) 特征结构长度 d0 随聚合物体积分数 ϕp 的变化。

Fig. 3 (a) 不同聚合物体积分数 ϕp 下PA水凝胶的2D SAXS图谱；(b) 对应的1D散射强度剖面；(c) 积分强度随聚合物体积分数 ϕp 的变化。为突出1D图中的强度变化，(b)中仅显示q范围从0.027到0.20 nm⁻¹的数据。

Fig. 4通过改变渗透应力从低到高，PA水凝胶结构演化的示意图。

Fig. 5 PA水凝胶的拉伸性能。(a) 不同聚合物体积分数 ϕp 下，PA水凝胶在单轴拉伸试验中的应力-应变曲线；(b–d) (b) 杨氏模量 E、(c) 断裂应力 σb 和断裂应变 εb，以及 (d) 屈服应力 σy 和屈服应变 εy 随聚合物体积分数 ϕp 的变化依赖关系。拉伸试验在名义应变速率0.14 s⁻¹下进行。

Fig. 6 PA水凝胶的韧性。(a) 不同ϕp下断裂延展功Wextf；(b,c) 在ϕp = 31.7% (b) 和ϕp = 56.9% (c)下，缺口样品和未缺口样品的力-拉伸比(λ)曲线；(d) 在不同ϕp下的断裂能Γ。

Fig. 7 PA水凝胶的加载和卸载单轴试验：(a) ϕp = 31.7%的水凝胶在水中（0 wt % PEG溶液）测试；(b) ϕp = 56.6%的水凝胶在30 wt % PEG溶液中测试；(c) 水平衡样品、40 wt % PEO溶液平衡样品（ϕp = 59.5%）以及重新水平衡样品的应力-应变曲线。拉伸速度为100 mm/min。

Fig. 8 (a) 具有双连续结构（ϕp = 31.7%）的PA水凝胶在室温下测量的单轴拉伸应力-应变曲线，以及具有均匀结构（ϕp = 56.5%）的PA水凝胶在52°C下测量的单轴拉伸应力-应变曲线；(b) 对应的归一化杨氏模量 EN 和归一化断裂应变 εN。试验在名义应变速率0.14 s⁻¹下进行。

研究结论：

总之，通过采用渗透应力法，我们阐明了PA水凝胶结构与性能之间的缺失联系，并展示了通过改变离子相互作用，可以在广泛的范围内调节其光学和机械性能。具体而言：(1) 增加溶液浴的渗透应力会触发水凝胶的脱水，并导致增强的离子相互作用；(2) 由于硬网络和软网络的脱水能力差异，中尺度的双连续网络结构转变为均匀结构；(3) 结构中的异质-均质转变同时驱动光学性能中的不透明-透明转变和机械性能中的粘弹性-玻璃态转变；(4) 接近结构转变点的水凝胶具有最大的韧性（断裂能7200 J m⁻²）、高刚度（杨氏模量12.9 MPa）和自恢复能力（92%的自恢复率）；(5) 最大的韧性是由于增强的离子键强度和通过结构均质化减少的可变形性之间的平衡。这项工作不仅建立了一种研究物理水凝胶结构-性能关系的方法，还为设计在结构转变点周围具有韧性和自愈能力的网络材料提供了启示。

Cite this:

Effect of Structure Heterogeneity on Mechanical Performance of Physical Polyampholytes Hydrogels. K. Cui, Y. N. Ye, T. L. Sun, L. Chen, X. Li, T. Kurokawa, et al. Macromolecules 2019 Vol. 52 Issue 19 Pages 7369-7378.