暨南大学张文彪/高庆生，新发Angew！

为了推进电化学过氧化氢（H2O2）的生产并揭示催化机制，精确调控单原子M-N-C电催化剂的结构配位成为当前的研究重点。

2025年2月27日，暨南大学张文彪、高庆生教授在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《Engineering Asymmetric Electronic Structure of Co-N-C Single-Atomic Sites toward Excellent Electrochemical H2O2 Production and Biomass Upgrading》的研究论文，Kun Yu为论文第一作者，张文彪、高庆生教授为论文共同通讯作者。

高庆生，教授，2005、2010年分别在复旦大学获学士、博士学位，2010年赴德国Max-Planck Institute for Colloids and Interfaces从事博士后工作，2012年7月到暨南大学化学系工作。入选广东省自然科学杰出青年基金、特支计划科技创新青年拔尖人才、优秀青年教师培养计划。

高庆生教授在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.和Chem. Sci. 等期刊上发表SCI论文60余篇，受邀主编英文专著1部，参与撰写2部。

在本文中，作者构建了具有不对称电子构型的Co-N5位点，以增强双电子氧还原反应（2e⁻ ORR）的性能，相比对称的Co-N4位点，有效克服了H2O2生产中活性与选择性之间的权衡。实验和理论分析均表明，打破Co-N位点的对称性有助于激活O2分子，并通过破坏中间体吸附的线性比例关系，适度调节关键*OOH中间体的吸附。

实验结果表明，Co-N5在流动池中实现了高达16.1mol gcat-1 h-1的H2O2生产率，优于大多数最近报道的同类催化剂。此外，将2e⁻ ORR与纤维素衍生的碳水化合物的氧化耦合，实现了高产量的甲酸（葡萄糖产率为84.1%，其他底物产率为62.0-92.1%），为在常温条件下实现生物质增值的可持续电化学精炼奠定了基础。

通过阐明2e⁻ ORR与单原子位点不对称性之间的内在关系，本研究为高性能电合成提供了一定的理论基础。

图1：Co-N5/NC和Co-N4/NC催化剂的合成示意图及结构表征

图2：Co-N5/NC和Co-N4/NC的XAFS和XPS分析

图3：Co-N5/NC、Co-N4/NC和CoNPs/NC在ORR中的性能

图4：Co-N5/NC和Co-N4/NC在ORR中的原位拉曼光谱分析和理论计算

图5：Co-N5/NC在流动池中电化学生产H2O2的性能测试

图6：Co-N5/NC在碱性条件下通过2e⁻ ORR耦合生物质氧化生成甲酸性能测试

综上，作者通过构建具有不对称电子结构的单原子Co-N5位点，显著提升了电化学合成过氧化氢（H2O2）的选择性和活性，克服了传统对称Co-N4位点在活性与选择性之间的权衡问题。

研究结合实验和理论计算，揭示了Co-N5位点在ORR中对O2的高效活化能力以及对关键*OOH中间体的适度吸附特性，从而实现了高效的H2O2生成和保留。

通过打破Co-N位点的对称性，显著提升了H2O2的生成效率和选择性，为设计高性能电催化剂提供了新的思路。通过将H2O2的原位生成与生物质氧化耦合，实现了生物质的高效转化和高附加值化学品的生产，为生物质资源化利用提供了新的途径。

Engineering Asymmetric Electronic Structure of Co-N-C Single-Atomic Sites toward Excellent Electrochemical H2O2 Production and Biomass Upgrading, Angew. Chem. Int. Ed., 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202502383.