（实验+计算）国防科技大学最新Adv. Sci.：CeO₂晶面依赖性单原子Pt构建双活性位点用于高效NO₂检测

1. 全文速览    

本研究通过对比Pt₁ₐ在CeO₂(100)和(111)晶面的吸附模式与活性差异，揭示了晶面效应对气体传感性能的关键调控机制。实验表明，在(100)晶面上，Pt₁ₐ通过占据四重空位稳定Ce³⁺位点，并与氧空位协同形成受阻路易斯酸碱对（Frustrated Lewis Pair, FLP）双活性位点，显著提升对NO₂的响应性能：在室温下对5 ppm NO₂的响应值从1.8提升至27，响应/恢复时间从140-192秒缩短至25-26秒。而(111)晶面的Pt₁ₐ仅作为独立活性位点，响应值仅从1.6提升至3.8。通过密度泛函理论（DFT）计算和原位表征，阐明了不同晶面上Pt₁ₐ的吸附构型、电子结构差异及反应动力学机制。该研究为设计高效稳定的气体传感器提供了晶面工程与单原子协同优化的新思路。   

2. 研究背景    

NO₂的高灵敏度实时检测对化工环境监测至关重要，而传统化学电阻式传感器受限于响应恢复慢、基线漂移等问题。单原子催化剂（SACs）因其全暴露活性位点和超高原子利用率成为研究热点。铂单原子（Pt₁ₐ）与CeO₂的强金属-载体相互作用（SMSI）可实现原子级分散，但不同晶面（如(100)与(111)）对Pt₁ₐ的配位环境和反应路径的影响尚未明确。CeO₂(100)晶面因表面氧空位丰富，易形成高活性的Ce³⁺位点，但氧空位在反应中易被O₂或NO₂消耗，导致稳定性不足。本研究创新性地提出：通过调控Pt₁ₐ的晶面锚定位点，结合氧空位的空间位阻效应构建FLP双活性位点，可同时提升反应动力学与热力学稳定性。这一策略突破了传统单原子催化剂的性能瓶颈，为气体传感材料设计提供了新范式。      

3.图文导读    

图1：通过球差校正高角环形暗场扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）证实了Pt₁ₐ在(100)和(111)晶面的原子级分散（图1a, c）。在(100)晶面，Pt-Ce原子间距为1.4 Å（小于Ce-Ce间距），表明Pt₁ₐ占据四重空位并与Ce³⁺形成强相互作用；而(111)晶面的Pt-Ce间距为4.2 Å，Pt₁ₐ仅吸附于末端氧位点。电子能量损失谱（EELS）分析显示，(100)晶面边缘区域的Ce³⁺浓度显著高于中心区域（图1b），且高温退火后Pt₁ₐ仍能稳定Ce³⁺（图1d）。这表明Pt₁ₐ在(100)晶面通过稳定氧空位和Ce³⁺构建了FLP双活性位点。 

图2：DFT计算表明，(100)晶面氧空位对O₂的吸附能（0.45 eV）远低于(111)晶面（2.75 eV），验证了其更高的表面反应活性（图2a）。Pt₁ₐ在(100)晶面四重空位的吸附能为-0.90 eV，而在(111)晶面为-4.87 eV（图2b），表明(111)晶面对Pt₁ₐ的吸附更稳定但活性较低。XPS和CO探针红外光谱（图2c-d）显示，(100)晶面的Pt₁ₐ以Pt²⁺形式存在，且CO吸附峰红移至2168 cm⁻¹，表明Pt₁ₐ与Ce³⁺的强协同作用；而(111)晶面的CO峰蓝移至2175 cm⁻¹，仅反映Pt₁ₐ独立位点的吸附行为。 

图3：Pt₁ₐ-(100)CeO₂对5 ppm NO₂的响应值达27，较原始(100)CeO₂提升15倍（图3a），且响应/恢复时间缩短至25-26秒（图3c）。而Pt₁ₐ-(111)CeO₂的响应值仅提升至3.8（图3b）。原位近常压XPS（NAP-XPS）表明，Pt₁ₐ-(100)CeO₂在O₂和NO₂循环中Ce³⁺浓度仅从17.6%降至14.4%，而原始(100)CeO₂的Ce³⁺从18.9%降至10.8%（图4b-c），证实FLP双活性位点显著提升了稳定性。 

图4：EPR谱（图4a, d）显示，Pt₁ₐ-(100)CeO₂中高配位Ce³⁺信号强度高于800°C退火样品，表明Pt₁ₐ抑制了Ce³⁺的氧化。DFT电荷差分和态密度（DOS）分析（图5a）表明，Pt₁ₐ向(100)晶面转移1.31e，诱导Pt 5d态在费米能级附近不对称分布，增强电子传递能力。而(111)晶面的Pt₁ₐ仅转移0.09e，电子协同效应微弱。 

图5：Pt₁ₐ-(100)CeO₂对O₂的吸附能（-1.2 eV）和NO₂的吸附能（-1.5 eV）均优于(111)晶面（图5b-c）。原位红外光谱（图5d-e）显示，Pt₁ₐ-(100)CeO₂表面同时存在O₂⁻和NO₃⁻中间物种，表明FLP双活性位点促进了O₂活化与NO₂氧化协同路径。 

4. 总结与展望    

本研究通过晶面工程与单原子催化剂的协同设计，成功构建了基于Pt₁ₐ-FLP双活性位点的高效NO₂传感器，揭示了晶面效应对单原子位点活性与稳定性的关键调控机制。其核心创新点在于： 提出FLP双活性位点策略，通过氧空位空间位阻稳定Ce³⁺与Pt₁ₐ的协同作用； 阐明了(100)晶面四重空位对Pt₁ₐ电子结构的独特调控机制； 实现了室温下NO₂检测的响应值与动力学性能的同步优化。未来研究方向包括： 拓展FLP策略至其他金属单原子（如Pd、Au）与氧化物载体（如TiO₂、ZnO）； 探究湿度、复杂气氛（如SO₂/CO共存）对双活性位点稳定性的影响； 开发微纳器件集成工艺，推动实验室成果向实际应用转化。该研究为下一代智能气体传感器的设计与性能突破提供了理论支撑和技术路径。