用于高分辨率X射线成像的卤素键合电荷转移共晶闪烁体

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导读

高质量有机闪烁体的开发遇到的挑战主要与低原子序数元素的存在导致的弱X射线吸收能力有关。一种有效的策略是通过共晶工程将含卤素的分子掺入系统。本文合成了一种高荧光染料2,5-二（4-吡啶基）噻唑并[5,4-d]噻唑（Py2TTz），其荧光量子产率为12.09%。随后，Py2TTz与1,4-二碘四氟苯（I2F4B）和1,3,5-三氟-2,4,6-三碘苯（I3F3B）共结晶，得到Py2TTz-I2F4和Py2TTz-I3F3。其中，Py2TTz–I2F4表现出非凡的闪烁特性，包括超快衰变时间（1.426 ns）、显著的辐射发光强度（比Bi3Ge4O12高146%）和低检测限（70.49 nGy s−1），相当于医疗应用检测限（5.5 mGy s–1）的1/78。这种出色的闪烁性能可归因于I2F4B和Py2TTz之间形成的卤素键。理论计算和单晶结构表明，形成了卤键诱导的而不是π–π诱导的电荷转移共晶，这不仅增强了X射线照射下的X射线吸收能力和材料导电性，还限制了分子的振动和旋转，从而降低了非辐射跃迁率，并大幅提高了其荧光量子产率。基于此，基于Py2TTz–I2F4制备的柔性X射线薄膜实现了26.8 lp/mm的超高空间分辨率，突显了该策略在开发高性能有机闪烁体方面的优势。

研究背景

闪烁体是一种用于检测高能射线（如X射线、γ射线等）的发光材料，广泛应用于医疗诊断、安全检测和各种其他领域。一般来说，X射线闪烁体可分为无机闪烁体（例如NaI:Tl、CsI:Tl、PbWO4和Bi3Ge4O12）和有机闪烁体（如蒽、塑料闪烁体等）。无机闪烁体通常具有高光产率和高X射线吸收效率的优点，但它们受到高生长温度和加工困难相关的挑战的阻碍。近年来，有机闪烁体吸引了大量的研究人员的关注，由于它们具有合成温度低、成本低和机械性能好的固有优势。

为了克服纯有机闪烁体中X射线吸收效率低的挑战，一种策略涉及将卤素重原子掺入有机染料中，通过卤素取代形成共价键。2020年，Wang等人报道了卤素取代的磷光闪烁体，发现重原子效应增加了系统的自旋轨道耦合（SOC），提高了激子利用效率，从而提高了有机材料的闪烁性能。最近，Ma等人和Wang等人成功合成了卤素取代热活化延迟闪烁体荧光（TADF）材料，与非卤化材料相比，实现了辐射发光（RL）强度的增强。

研究内容

作者的方法包括使用碘基有机配体的分子自组装，通过卤素键的超分子相互作用限制分子间旋转，从而降低激子的非辐射跃迁行为。在自组装之前，作者使用分子经典静电表面电势（ESP）评估了有机共晶内分子间相互作用的强度。化合物Py2TTz、I2F4B和I3F3B的ESP值是使用Multiwfn软件计算的（图1a）。对于化合物Py2TTz，最小ESP位于N原子处，约为−34.72 kcal mol−1，而对于I2F4B和I3F3B，最大ESP位于在I原子和F原子附近观察到ESP，分别约为32.34 kcal mol−1和30.38 kcal mol–1。  

图1. 计算分子静电表面电势（ESP）和XRD图谱。

为了评估合成材料的闪烁体性质，以Bi3Ge4O12（BGO）作为商业参考材料，在278 mGy s−1的X射线剂量率下测量了这些化合物的放射性发光光谱。图2a说明了有机卤素共晶闪烁体的X射线激发发光机制。如图所示图2b，Py2TTz、Py2TTz-I2F4和Py2TTz-I3F3的发射峰分别在464 nm、472 nm和468 nm处观察到，半峰全宽（FWHM）值约为87 nm、52 nm和88 nm。  

图2. X射线能量相关吸收光谱和器件的光电流密度与电压的关系。

支持信息中显示了在4.58至278 mGy s−1的X射线剂量率下的RL光谱。这些光谱表现出随着X射线剂量率的增加而线性增加。使用3s方法测定的化合物Py2TTz–I2F4的检测极限计算为70.49 nGy s−1（图2c），远低于Py2TTz（508.29 nGy s-1）和Py2TTz-I3F3（313.94 nGy s-1）的值。值得注意的是，该值仅为常用X射线诊断剂量率（5.5 mGy s-1）的1/78，表明其显著性不适用于随后的低剂量率X射线成像。此外，这些化合物表现出极短的衰变时间，小至0.913 ns（Py2TTz）、1.426 ns（Py2TTz–I2F4）和0.998 ns（Py2TTz-I3F3）（图2d），这可以消除X射线瞬态成像过程中的aferglow干涉。

有机物荧光闪烁体的RL强度与X射线吸收效率（Abs）呈正相关，荧光量子产率（PLQY；Φf）和载流子传输效率（h）。如图3a所示，与化合物Py2TTz相比，化合物Py2TTz-Tz–I2F4和Py2TTz-I3F3表现出更高的X射线吸收效率。  

图3. 计算轨道能级和堆积图。

与PXRD光谱的比较揭示了归因于球磨过程的一些结晶峰的消失。这可能是观察到的材料辐射发光特性降低的一个促成因素。球磨后的粉末的粒度被确定为约500 nm。通过将样品放置在X射线源和待成像物品之间，并用商用数码相机对其进行拍摄（图5c），作者成功地获得了样品的X射线图像。此外，通过倾斜边缘法测量，发现在MTF=0.2时，实际空间分辨率为26.8 lp/mm（图5e）。此外，描绘电子元件内复杂结构的X射线图像如图所示。提供了胶囊内弹簧的清晰可视化，并揭示了干燥鱼的独特内部结构。这些研究结果表明，Py2TTz–I2F4在用作X射线探测器在工业和生物成像中的应用。

图4.  （a） 柔韧性测试。（b） 通过动态光散射测量颗粒尺寸。（c）X射线成像示意图。（d） 线对卡的X射线曝光对比图像以及X射线曝光下像素强度与像素位置的关系。（e） 在X射线曝光下，通过倾斜边缘法测量的钨片和MTF与实际线对的X射线曝光对比图像。（f） X射线曝光对比照片：内部结构复杂的电子元件（左）、装有金属弹簧的胶囊（中）和鱼的生物成像（右）。

总结展望

作者获得了一个有机共晶闪烁体的例子，Py2TTz–I2F4，其特征是快速响应和出色的X射线成像性能。其结晶粉末表现出高的X射线RL强度（约为BGO的1.46倍）、70.49 nGy s−1的低检测限、52 nm的窄FWHM和1.426 ns的超快衰变时间。作为一种有机共晶闪烁体，它表现出优异的辐照稳定性。IFB的结合克服了有机闪烁体的低X射线吸收效率的问题。形成了卤素键诱导的电荷转移共晶体，以获得更高的X射线激发电导率。这个吸力过滤法得到的柔性闪烁体在X射线成像中显示出巨大的潜力，在MTF=0.654±0.002时，在线对卡上获得了20.0 lp/mm的明暗线对。进一步采用倾斜边缘法测量，在MTF=0.2时，空间分辨率可达26.8 lp/mm。这种材料代表了衰变时间最短、成像效果最好的有机共晶闪烁体。  

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文献信息

通讯作者：

林梅金 福州大学 meijin_lin@fzu.edu.cn;

方昕   福州大学 fangxin@fzu.edu.cn

陈鸿铭 福州大学 chm@fzu.edu.cn

Halogen-bonded charge-transfer co-crystal scintillators for high-resolution X-ray imaging

Yu-Hua Chen, Guo-Zhen Zhang, Fu-Hai Chen, Shu-Quan Zhang, Xin Fang,* Hong-Ming Chen* and Mei-Jin Lin *

doi.org/10.1039/d4sc00735b