清华大学/北京大学/福州大学最新ACS Catal. ：非晶化诱导高密度配位不配位的铟位点，用于增强电催化尿素合成

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本文报道了一种通过非晶化策略制备高密度低配位铟催化剂（A-In@BOₓ）的创新方法，并成功将其应用于电催化CO₂与硝酸盐（NO₃⁻）共还原合成尿素的研究。通过硼氧化物（BOₓ）的辅助，该催化剂实现了铟位点的超低配位数（CN=3.6）和高达67.2 wt%的金属密度，显著提升了尿素合成的效率。在-0.45 V（vs. RHE）电位下，A-In@BOₓ的尿素产率高达2317.58 μg h⁻¹ mgcat⁻¹，法拉第效率（FE）为51.43%。研究发现，低配位铟位点（UC-In）通过促进NO₃⁻向NO₂⁻的转化，生成关键中间体NO₂，同时抑制CO₂的深度还原，维持CO₂作为主要碳中间体。原位光谱和理论模拟表明，UC-In向NO₂的电子转移将CO₂质子化的自由能垒从1.77 eV降低至0.04 eV，从而加速关键中间体COOH-NO₂的形成。这一研究不仅为高效尿素合成提供了新策略，还揭示了低配位金属位点在共还原反应中的独特作用机制。

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研究背景

电催化尿素合成通过将CO₂与氮源（如NO₃⁻、NH₃等）在常温常压下耦合，为解决水体富营养化和温室效应提供了潜在途径。其中，利用可再生电能驱动CO₂与NO₃⁻共还原合成尿素（2CO₂ + 2NO₃⁻ + 16H⁺ CO(NH₂)₂ + 5H₂O）因其环境友好性备受关注。然而，该反应面临两大挑战：一是C-N耦合步骤的化学能垒较高；二是NO₃⁻还原（NtrRR）会生成多种含氮中间体（如*NO₂、*NH₂等），导致产物选择性低且反应机制复杂。

传统催化剂（如金属纳米晶、金属氧化物/氢氧化物）因晶体结构的多样性和活性位点不明确，难以精准调控中间体路径。单原子催化剂虽能提供明确位点，但活性位点密度低（<5 wt%），限制了其实际应用。近年来，非晶催化剂因表面重构形成的活性位点展现出优异性能，但其可控合成仍具挑战。本文提出以非晶硼氧化物（BOₓ）为载体，利用其低配位特性（硼平均配位数CN=3）嵌入高密度金属位点，构建非晶金属-硼氧化物催化剂（A-M@BOₓ）。其中，铋基催化剂（A-In@BOₓ）通过独特的低配位结构和电子效应，显著优化了C-N耦合路径，为理解共还原机制和设计高效催化剂提供了新思路。

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图文导读

图1：催化剂设计与反应机理示意图，图1a对比了传统晶体催化剂（如纳米颗粒）与单原子催化剂的局限性：晶体催化剂因多晶面、多缺陷导致活性位点混杂，而单原子催化剂虽位点明确但密度不足。图1b展示了非晶A-M@BOₓ的合成策略：在低温（277 K）下，金属离子与NaBH₄反应生成非晶BOₓ框架，金属原子以高密度、低配位形式嵌入其中。图1c强调A-In@BOₓ通过选择性生成NO₂⁻屏蔽了其他含氮中间体（如NH₃），简化了反应路径。图1d通过理论计算揭示UC-In向NO₂的电子转移降低了CO₂质子化能垒，促进COOH-NO₂的形成。这一设计实现了高选择性和高活性的统一。

图2：材料结构与表征，图2a的HAADF-STEM图像显示A-In@BOₓ中铟原子（亮斑）均匀分散于非晶BOₓ基底，EDS映射（图2b）证实In、B、O元素分布一致。图2c的球差校正STEM显示铟以单原子形式存在，无纳米颗粒聚集，FFT-SAED（插图）验证其非晶特性。图2d的XRD谱图中A-In@BOₓ无晶体衍射峰，与In NPs@BOₓ（含In纳米颗粒）形成对比。图2e的硼K边XAS表明A-In@BOₓ与B₂O₃结构相似但缺陷更多，O 1s XPS（图2f）和EPR（图S8）证实氧空位丰富。图2g-h的In K边XANES和EXAFS显示铟处于+3氧化态，仅存在In-O配位键（1.62 Å），配位数低至3.6，显著低于In₂O₃（CN=6）。

图3：电催化性能分析，图3a筛选多种金属（如Cu、Fe、Ni等）发现A-In@BOₓ尿素产率最优。图3b的LSV曲线显示，共还原电流密度（CO₂+NO₃⁻）在-0.45 V时较单一反应（CO₂RR或NtrRR）高10倍，EIS（图S19）表明电荷转移更快。图3c显示A-In@BOₓ在NtrRR中NO₂⁻选择性达80%，几乎不生成NH₃；而CO₂RR（图3d）在-0.65 V前仅生成微量甲酸。图3e的共还原测试中，A-In@BOₓ在-0.45 V时尿素FE达51.43%，显著优于In NPs@BOₓ（图S21）。图3f的稳定性测试显示催化剂在50小时后性能无衰减，结构保持非晶（图S24）。

图4：原位光谱与理论机制研究，图4a-b的原位ATR-SEIRAS显示，CO₂共还原时出现NO₂（1260 cm⁻¹）和尿素（1449 cm⁻¹）特征峰，而CO参与时生成甲酰胺（图S29）。图4c提出反应路径：NO₃⁻优先还原为NO₂（ΔG=-1.26 eV），CO₂质子化为COOH（ΔG=1.77 eV），两者耦合生成COOH-NO₂（ΔG=0.04 eV）。图4d的Bader电荷分析表明UC-In向*NO₂转移0.43 e⁻，增强其亲核性。图4e的自由能计算表明，COOH-NO₂通过多步加氢生成尿素，其中COOH-NH₂NO₂形成（ΔG=1.48 eV）为决速步。理论模拟与实验数据一致，证实低配位铟通过电子效应促进C-N耦合。

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总结与展望

本研究通过非晶化策略成功制备了高密度低配位铟催化剂A-In@BOₓ，其在CO₂与NO₃⁻共还原合成尿素中表现出卓越性能。非晶BOₓ载体不仅提供了均匀的活性位点微环境，还通过氧空位和低配位特性优化了中间体吸附与电子转移。结合原位光谱和理论计算，揭示了UC-In通过电子转移降低C-N耦合能垒的原子级机制。这一成果为设计高效共还原催化剂提供了新范式。

未来研究可从以下方向展开：1）拓展非晶M@BOₓ体系，探索其他金属（如Sn、Bi）的低配位效应；2）优化反应条件（如pH、电位窗口）以进一步提升尿素选择性；3）研究实际体系中杂质离子（如Cl⁻、SO₄²⁻）对催化性能的影响；4）开发连续流动反应装置以实现规模化应用。此外，本工作揭示的电子转移机制可为其他涉及多中间体耦合的反应（如CO₂-N₂合成有机胺）提供理论指导，推动电催化C-N化学的进一步发展。