聚硅氮烷金属材料防护研究

聚硅氮烷在金属材料高温氧化防护中的应用研究

在高温工况环境下，金属材料除了面临化学腐蚀的威胁外，其硬度、疲劳寿命等关键机械性能也会因高温氧化作用而显著受损。因此，研发有效的金属高温氧化防护技术具有极其重要的工程价值。聚硅氮烷作为一类优异的前驱体材料，通过转化形成的陶瓷涂层在金属高温防护领域展现出广阔的应用前景。

在探究不同氧化环境对涂层防护效果影响的研究中，Bawane等学者采用浸涂工艺将液态聚硅氮烷前驱体PHPS涂覆于不锈钢基材AISI441表面，经热固化处理后成功制备出厚度约1微米的SiON防护涂层。该研究团队设计了严谨的对比实验，将未涂覆防护涂层的空白AISI441样板与涂层防护样品分别置于三种不同类型的高温氧化环境——氩氧混合气氛（Ar+O2）、水蒸气环境（Ar+H2O）以及二氧化碳环境（Ar+CO2）中，在800℃高温条件下进行持续100小时的老化实验。通过高分辨率扫描电子显微镜的形貌观察发现，在腐蚀性最强的水蒸气环境中，未受涂层保护的样品表面呈现出高度多孔的结构特征，氧化损伤程度最为严重。与此形成鲜明对比的是，经过聚硅氮烷衍生涂层防护的金属基体板在各种氧化环境中均未出现明显的氧化现象，充分证明了该类涂层在阻隔氧化介质扩散方面的卓越效能。这种优异的防护性能主要得益于两个方面：一方面，涂层自身具有高度致密的微观结构，有效隔绝了氧气与金属基体的直接接触；另一方面，在高温处理过程中，涂层与基材界面处发生了相互扩散作用，形成了牢固的界面结合，从而阻断了界面氧化的路径，显著提升了整体抗氧化性能。

前驱体的分子结构特征对最终所得涂层的抗氧化性能具有决定性影响。Gunthner研究团队对此开展了系统性研究，对比了两种不同类型前驱体ABSE（含Si-C-N结构）和PHPS（含Si-N结构）在不锈钢基板上形成的高温防护性能。从分子结构角度分析，ABSE前驱体由结构稳定的五元碳硅烷环和桥接线性碳硅氮烷基团构成，其网络结构较为稳定，但活性官能团数量相对有限，主要依靠气态氨的分离过程实现交联反应。相比之下，PHPS前驱体虽然不含有机官能团，但其分子链中含有大量反应活性较高的Si-H键和Si-N键，这些活性基团在空气环境中能够快速发生交联反应，形成具有三维网络结构的防护涂层。实验研究结果证实，与未经任何防护处理的空白样品相比，这两种前驱体经过转化所形成的SiON（C）陶瓷涂层都表现出良好的耐高温氧化性能。然而深入观察发现，在经过高温氧化处理后，两种涂层样品表面均出现了少量氧化迹象，其中涂覆ABSE前驱体的样品表面氧化程度略高于PHPS涂层样品。这种性能差异主要归因于涂层在热处理过程中的体积变化行为：当不锈钢基体因热膨胀而发生尺寸变化时，两种前驱体在陶瓷化转化过程中都会产生一定的体积收缩，而ABSE前驱体向陶瓷涂层转化时的收缩率明显更高，导致涂层内部产生更多的微裂纹，从而降低了其耐高温氧化性能。

针对前驱体转化过程中因体积收缩而产生裂纹这一技术难题，Gunthner研究团队开展了深入的改进研究。他们在PHPS基础体系中引入了六方氮化硼（BN）作为功能性填料，通过优化浸涂工艺在钢基体表面成功制备出厚度达12微米的SiNO/BN复合涂层。值得关注的是，该涂层在微观结构上表现出无开裂的优异特性，即使在高达800℃的严苛高温氧化实验中仍保持出色的抗氧化能力。该课题组在此基础上进一步创新，采用PHPS与ZrO2填料复合体系，开发出厚度达100微米的玻璃/陶瓷复合涂层。在700℃环境下的循环氧化试验结果显示，填料的引入使得转化得到的陶瓷涂层具有更高的致密性和完整的结构特性。扫描电子显微镜的观察分析证实，经过多次热循环后，涂层与钢基体界面均未出现氧化损伤和结构破坏现象，这一发现充分表明功能性填料的加入能够显著改善聚硅氮烷防护涂层的耐高温氧化性能。从作用机理层面分析，填料的引入不仅有效缓解了前驱体转化过程中的体积收缩应力，还优化了涂层的热膨胀系数匹配性，从而实现了涂层完整性和防护性能的协同提升。