抑制界面寄生反应并实现水性超级电容器中的低能耗离子脱溶剂化

基于仿生原理的离子通道：用于抑制界面寄生反应并实现水性超级电容器中的低能耗离子脱溶剂化

水合离子缓慢的脱溶剂化反应动力学以及电极-电解质界面处发生的非预期水电解现象，给水性超级电容器的实际应用带来了显著挑战。值得注意的是，生物离子通道展现出促进水合离子脱溶剂化及低能量传输的卓越能力，这主要通过其尺寸限制性的约束效应和静电相互作用实现。受此类离子通道转运机制的启发，我们提出了一种创新策略，以实现电极表面离子的快速脱溶剂化与低能量传输。该策略利用生物离子通道的孔径约束效应和电荷效应来构建多孔碳电极。具体而言，我们系统揭示了碳电极孔径大小与离子迁移速率之间的关系，从而确定了最佳通道半径（10 Å）。为验证电荷效应的调控机制，我们在碳基电极中依次引入四种官能团，结果表明–羧基对加速离子迁移动力学和抑制副反应具有最佳效果。这种修饰破坏了钾离子水合层的稳定性，使其平均配位数（ACN）从6.0降至2.1，从而实现了低电阻离子传输路径的建立。与此同时，该方法使钾离子渗透速率提高了四倍，同时显著抑制了氢电反应（HER）。这种仿生策略为通过在分子尺度上理性调控离子传输行为来设计高性能水基储能系统提供了新的范式。

文章核心创新点：

1. 受生物离子通道启发，提出仿生离子传输策略，实现电极表面离子快速脱溶剂化与低能量传输。

2. 系统揭示多孔碳电极孔径与离子迁移速率关系，确定最优通道半径为10 Å。

3. 筛选发现羧基（–COOH）最有利于加速离子迁移动力学并抑制析氢等副反应。

4. 羧基修饰使钾离子平均配位数从6.0降至2.1，建立低电阻传输路径，离子渗透速率提升四倍并显著抑制HER。

5. 整体提供了分子尺度仿生调控离子传输的新范式，为高性能水性储能系统开发提供新思路。

研究背景

水系超级电容器凭借高安全性、低成本、高离子电导率等优势，极具发展前景，但受限于水系电解液狭窄的电化学稳定窗口（水理论分解电位仅1.23 V），面临两大关联难题：一是超出电压上限后配位水分子优先还原析氢；二是金属阳离子的厚水化壳层阻碍传质动力学并诱发副反应，共同制约能量密度与循环稳定性，亟需新型界面调控策略突破。

抑制析氢（HER）的现有策略包括：高浓度配体竞争配位、构筑固-液界面防护层、优化电极本征特性。其中电解液工程以2016年索奥团队提出的盐包水电解液（21 mol/L LiTFSI+微量水）为代表，可大幅抬升工作电压，但超高盐浓度导致成本高、黏度大、传质阻力大，难以实用，因此电极结构改性仍是高效可行路线。

已有电极改性如刘课题组用分子筛复合膜排斥配位水、周等人用NGO界面膜抑制析氢，均能实现部分脱溶剂化，但离子穿过保护层时水化壳层无法彻底脱除，仍造成动力学损耗，削弱高功率密度优势。

受生物离子通道启发——其可在极低能耗下实现离子高速脱溶剂与跨膜输运（如钾通道速率达10⁸个/秒），研究发现链霉菌钾通道依靠0.4 nm窄孔径限域效应与氨基酸残基静电作用协同实现该功能，推测"孔径限域+静电作用协同"是关键。

本课题组前期已研制Meso-18C仿生孔道电极可高效剥离水化壳层，但以往研究缺少离子与带电官能团相互作用的系统探究。本文结合多尺度模拟与EQCM原位表征，追踪孔道内离子输运规律，探明官能团与离子的独特作用机理，填补限域空间内官能团调控离子迁移的理论空白。

本文借鉴生物通道机理，系统探究亚纳米限域下水合离子与官能团的相互作用及脱溶剂过程。经仿真优选最优孔径与官能团后，采用软硬模板法构筑亚纳米人工离子通道并修饰羧基。结果表明：改性可将钾离子水分子配位数由6.0降至2.1，形成低阻传输通路，钾离子进入量提升至四倍，并大幅抑制析氢。该研究阐明了纳米孔内带电基团调控离子行为的内在规律，为限域环境下离子-电荷相互作用研究提供了新思路。

结果解析

仿生通道的示意图结构

探究经不同功能基团修饰的仿生离子通道对阳离子去溶剂化作用的影响

电极材料的制备与表征

脱溶剂化对氢键作用及动力学的影响

脱溶剂化对氢键作用及动力学的影响

氢键网络重构与氢沉淀抑制

扩散动力学与电化学性质的影响

研究结论

### 中文译文 本研究针对制约水系超级电容器实用化的关键难题——电极界面离子水化壳层问题，通过构筑人工离子通道，实现在离子输运过程中高效脱溶剂化。本方案依托**空间限域与静电效应协同机制**改性多孔碳电极，实现低能耗条件下离子快速脱除水化壳层；且在钾离子吸附/脱附循环过程中原位构筑高速离子通路，大幅提升离子迁移速率，弥补离子脱溶剂带来的动力学损耗。 该电极结构可缩减钾离子水化壳层尺寸，将水分子平均配位数由6.0降至2.1，同步搭建低阻离子传导通道。优化后的电极钾离子通量提升至原来四倍，析氢副反应得到显著抑制。相较于传统盐包水电解液改性路线，本方法既可高效遏制析氢反应，又能保障阳离子高速输运，突破了现有技术的多项固有缺陷。 本工作为攻克其他储能体系的溶剂稳定性瓶颈开辟了全新研究思路与研发方向，具备重要的学术价值与工程实用意义。

技术来源：10.1039/d5sc04992j