用NBO做自然共振理论(NRT)分析
在自然共振理论（natural resonance theory, NRT）分析中，可以得到体系各种可能的共振Lewis结构，并给出它们出现的比例（称为共振权重）。体系的总密度矩阵可表达为各共振结构的密度矩阵的权重平均：
其中P_\alpha 和w_\alpha 分别为共振结构\alpha 的密度矩阵和共振权重。共振权重满足如下关系：
程序首先做常规的NBO轨道搜索，得到一种Lewis结构，然后在此Lewis结构的基础上产生其他共振结构，再通过变分法得到各Lewis结构的共振权重。
得到权重后，可以计算自然键级（natural bond order）：
其中b_{\text A\text B} ^{(\alpha)} 为共振结构\alpha 中A、B原子间的整数键级。对角元则为共振结构\alpha 中原子A上的孤电子对数。
而自然原子价（natural atomic valency）则表达为
形式电子数（formal electron count）为
形式电荷（formal charge）为
其中Z_{\text{A,eff}} 为有效核电荷数（即核电荷数减去内核电子数）。
以上只是简单介绍了NRT的理论知识，更详细的可参考NRT原文：Journal of Computational Chemistry, Vol. 19, No. 6, 593-609, 1998以及NBO的官方手册。
下面以甲酰胺分子为例，介绍如何用NBO程序做NRT分析。
输入文件为：
%mem=10GB
%nprocs=40
%chk=NH2CHO.chk
#p b3lyp/6-31g(d) pop=nbo7read
NH2CHO
0 1
H -1.908544 0.420906 0.000111
H -1.188060 -1.161135 0.000063
N -1.084526 -0.157315 0.000032
C 0.163001 0.386691 -0.000154
O 1.196265 -0.246372 0.000051
H 0.140159 1.492269 0.000126
$NBO NRT $END
在NBO部分首先输出的是常规NBO搜索的结果，得到一个Lewis结构。接下来则是输出NRT分析结果。需要注意的是NBO 7版本的输出与之前的版本略有不同，此处笔者使用的是NBO 7.0.10版本。第一段输出如下：
NATURAL RESONANCE THEORY ANALYSIS:
Parent structure threshold: 50% of leading weight
Delocalization list threshold: 1 kcal/mol
Maximum search cycles: unlimited
Number of OMP threads: 40
OMP stack size/thread: 256M (47M estimated demand)
Cs symmetry, 2 symmetry operator(s), 1 unique atom permutation(s)
1 initial TOPO matrices: NLS = 1; NBI = 0; SYM = 0
cycle structures D(w) kmax CHOOSE ION CULL E2 SYM dbmax dbrms
----------------------------------------------------------------------------------
1 1/1 0.09464966 1 1 0 0 7 0 2.000 1.265
2 7/10 0.08038576 7 18 0 0 5 0 0.228 0.126
3 7/14 0.08038576 1 16 0 0 0 0 0.000 0.000
QPNRT(7/14): D(0)=0.09464966; D(w)=0.08038576; dbmax=0.000; dbrms=0.000
Timing(sec): search=4.93; Gram matrix=3.63; minimize=0.00; other=2.12在本例中，NRT分析使用前面NBO分析得到的结构作为初始，经过3圈完成共振结构的搜索。
接下来输出共振结构的权重和结构信息：
TOPO matrix for the leading resonance structure:
Atom 1 2 3 4 5 6
---- --- --- --- --- --- ---
1. H 0 0 1 0 0 0
2. H 0 0 1 0 0 0
3. N 1 1 1 1 0 0
4. C 0 0 1 0 2 1
5. O 0 0 0 2 2 0
6. H 0 0 0 1 0 0
Resonance
RS Weight(%) Added(Removed)
---------------------------------------------------------------------------
1 44.35
2 33.19 N 3- C 4, ( C 4- O 5), ( N 3), O 5
3 12.03 ( N 3- C 4), C 4- O 5, N 3, ( O 5)
4 8.83 C 4- O 5, ( C 4- H 6), ( O 5), H 6
5 0.71 ( H 1- N 3), N 3- C 4, ( C 4- O 5), H 1
6 0.50 ( H 1- N 3), N 3- C 4, ( C 4- O 5), O 5
7 0.39 ( H 2- N 3), N 3- C 4, ( C 4- H 6), H 2
others 0.00
---------------------------------------------------------------------------
100.00 * Total *TOPO matrix为主导共振结构的拓扑矩阵，其对角元为原子上的孤电子对数，非对角元为原子间的形式键级。之后的表列出了所有搜到的共振结构，第一个为主导参考结构，下面为搜索到的“二级”共振结构。Weight列为各结构的权重，Added(Removed)列则表示相对参考结构增加（或减少）的化学键（双原子项）或孤电子对数（单原子项）。据此，我们可以画出所有的共振结构的Lewis式，如前三个结构为：
接下来以矩阵的形式输出自然键级：
Natural Bond Order: (total/covalent/ionic)
Atom 1 2 3 4 5 6
---- ------ ------ ------ ------ ------ ------
1. H t 0.0071 0.0000 0.9879 0.0000 0.0000 0.0000
c --- 0.0000 0.5760 0.0000 0.0000 0.0000
i --- 0.0000 0.4119 0.0000 0.0000 0.0000
2. H t 0.0000 0.0039 0.9961 0.0000 0.0000 0.0000
c 0.0000 --- 0.5716 0.0000 0.0000 0.0000
i 0.0000 --- 0.4245 0.0000 0.0000 0.0000
3. N t 0.9879 0.9961 0.7884 1.2276 0.0000 0.0000
c 0.5760 0.5716 --- 0.7725 0.0000 0.0000
i 0.4119 0.4245 --- 0.4551 0.0000 0.0000
4. C t 0.0000 0.0000 1.2276 0.0000 1.8645 0.9078
c 0.0000 0.0000 0.7725 --- 1.1450 0.7526
i 0.0000 0.0000 0.4551 --- 0.7195 0.1553
5. O t 0.0000 0.0000 0.0000 1.8645 2.1284 0.0000
c 0.0000 0.0000 0.0000 1.1450 --- 0.0000
i 0.0000 0.0000 0.0000 0.7195 --- 0.0000
6. H t 0.0000 0.0000 0.0000 0.9078 0.0000 0.0883
c 0.0000 0.0000 0.0000 0.7526 0.0000 ---
i 0.0000 0.0000 0.0000 0.1553 0.0000 ---每个键级包括总的键级以及共价和离子成份，例如C、O之间的键级为1.8645，其中共价成份为1.1450，离子成份为0.7195。而对角元则为该原子所带的孤电子对数。
之后输出每个原子上的自然原子价（分为共价和离子两种贡献）、电子数和形式电荷：
Natural Atomic Valencies, Electron Counts, and Charges:
Co- Electro- Electron Formal
Atom Valency Valency Valency Count Charge
---- ------- ------- ------- ------- -------
1. H 0.9879 0.5760 0.4119 1.9900 -0.0021
2. H 0.9961 0.5716 0.4245 2.0000 -0.0039
3. N 3.2116 1.9202 1.2914 8.0000 0.2116
4. C 4.0000 2.6701 1.3299 8.0000 0.0000
5. O 1.8645 1.1450 0.7195 7.9858 -0.1212
6. H 0.9078 0.7526 0.1553 1.9922 -0.0844最后则是$NRTSTR字段输出的各共振结构的Lewis结构信息。
$NRTSTR
STR ! Wgt=44.35%; rhoNL=0.45594; D(0)=0.09465
LONE 3 1 5 2 END
BOND S 1 3 S 2 3 S 3 4 D 4 5 S 4 6 END
END
STR ! Wgt=33.19%; rhoNL=0.74320; D(0)=0.12079
LONE 5 3 END
BOND S 1 3 S 2 3 D 3 4 S 4 5 S 4 6 END
END
STR ! Wgt=12.03%; rhoNL=1.17337; D(0)=0.15174
LONE 3 2 5 1 END
BOND S 1 3 S 2 3 T 4 5 S 4 6 END
END
STR ! Wgt=8.83%; rhoNL=1.50568; D(0)=0.17188
LONE 3 1 5 1 6 1 END
BOND S 1 3 S 2 3 S 3 4 T 4 5 END
END
$END我们还可以将输入文件最后一行改成：
$NBO NRTCML file=NH2CHO $END则在做完NRT分析后，会输出一个NH2CHO-nrt.cml文件，该文件可以用MarvinView程序打开，程序会绘制出贡献大于1%的Lewis结构式，如下图所示。
此外，对于一些比较大的分子，我们还可以做局部NRT分析，在NRT关键词的后面，加上尖括号并列出考虑共振的部分的原子序号即可，如
$NBO NRT <12 15 18 19> $END本公众号曾发表过汪洋老师介绍共振理论以及使用他开发的EzReson程序做共振分析的文章，如《使用EzReson进行化学共振分析（1）：定量的共振理论》，文中汪洋老师也对自然共振理论提出了自己的看法，感兴趣的读者可以参阅文中提到的参考文献。使用汪洋老师的EzReson软件进行共振分析的做法有多篇实例，可供读者参考。
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原始发表：2022-04-02，如有侵权请联系 cloudcommunity@tencent.com 删除
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