富镍无钴高熵层状氧化物阴极的稳定性与离子导电性

设计晶界强化相以提升富镍无钴高熵层状氧化物阴极的稳定性与离子导电性

高熵、富镍无钴层状正极材料因其在锂离子电池中具有高能量密度而备受关注，这得益于其出色的可逆容量和增强的结构稳定性。然而，循环过程中动力学不均匀性会挑战其热力学稳定性，导致晶界应变失配和失效。为解决这一问题，我们提出了一种晶界工程策略，引入了一种兼具高机械强度和离子导电性的强化相。该相通过形成强化学键、缓冲应力并促进锂离子快速传输来强化晶界。因此，经改进的正极材料在400次循环后容量保持率显著提升1.75倍；而容量为14.17Ah、能量密度达361.40Wh·kg⁻¹的pouch电池在超过200次循环中仍保持稳定循环性能。这些研究成果凸显了高熵材料中晶界工程在开发下一代高能量密度电池正极材料方面的潜力。

文章核心创新点：

揭示关键失效机制：明确指出在高熵、富镍无钴层状正极材料循环过程中，动力学不均匀性会挑战热力学稳定性，导致晶界应变失配与失效，为解决问题提供了明确靶点。

提出晶界工程（GBE）策略：针对上述失效机制，创新性地采用晶界工程来强化材料，而非传统的体相掺杂或包覆改性。

设计兼具高机械强度与离子导电性的强化相：在晶界处引入一种独特的强化相，该相能同时实现三个关键功能：

形成强化学键以锚定晶界；

缓冲应力以缓解应变失配；

促进锂离子快速传输以改善动力学。

显著提升循环稳定性与容量保持率：经晶界工程改进的正极材料，在400次循环后容量保持率提升了1.75倍（相较于未改进材料）。

实现实用化软包电池的高能量密度与稳定循环：组装的容量为14.17Ah、能量密度高达361.40Wh·kg⁻¹的软包电池，在超过200次循环中仍保持稳定循环性能，证明了该策略的实用潜力。

确立晶界工程在高熵材料中的设计价值：总结并凸显了高熵材料中晶界工程作为开发下一代高能量密度电池正极材料的有效途径，为领域提供了新思路。

研究背景

高熵掺杂富镍无钴多晶正极材料（LiNi_xTM_{1-x}O_2，x≥0.8）借助高熵固溶体效应提升结构稳定性，通过固溶强化抑制阳离子混排与氧析出，并精准调控电子结构以提升高压稳定性。然而，多元素掺杂加剧了微观化学与结构非均质性，嵌脱锂过程中相邻颗粒晶格演化异步，在晶界处形成高集中内应力，诱发微裂纹萌生、电解液渗入、界面副反应及层状向岩盐相转变，形成"应变—裂纹—副反应—相变—应力加剧"的恶性衰减循环。

本文提出晶界改性策略，通过高温烧结引入晶界增强相，将惰性晶界重塑为兼具高力学强度与优异离子传导的功能性界面。增强相填充颗粒间隙并构建强化学键合，大幅提升晶界结合能，从根源阻碍裂纹扩展；同时在二次颗粒内构筑平行于ab面的贯通式锂离子高速输运网络，破除晶体取向传质壁垒。该策略区别于单晶消除晶界思路及传统表面包覆手段，通过局域有序晶界相同步实现应变调控、界面优化与离子输运提速。

改性后材料循环400圈容量保持率达82.77%，14.17Ah软包电池能量密度达361.40Wh/kg，为长寿命高性能下一代正极材料开发提供了新思路。

结果解析

应变屏蔽策略及结构表征

界面表征

电化学性能：原位EIS奈奎斯特图及相应的DRT结果

研究结论

总之，为解决晶界脆弱这一根本问题，我们采用了一种创新的晶界工程策略：通过精准引入GPSP结构，使其与基体材料中原生颗粒表面原子形成稳定的化学键。这种改性将传统多晶颗粒之间主要依赖物理接触和机械互锁的弱连接，转化为牢固耐用的化学键，显著提升了晶界的机械强度和稳定性，使其能够承受复杂应力。GPSP相凭借其固有晶体结构展现出优异的锂离子导电性能，实现了3.096mAh·cm⁻²的高面积容量，循环稳定性较传统高熵策略提升1.75倍。配套的14.17Ah pouch电池能量密度达361.40Wh·kg⁻¹，循环寿命超过200次，充分彰显了其在实际储能应用中的潜力。这种双功能改性技术能有效抑制裂纹的萌生与扩展，阻断材料劣化链反应，确保电极内部离子传输动力学高效进行。

技术来源：https://doi.org/10.1021/acsnano.6c01776